磷化工產品標準制定與修訂動態分析*

馮永渝，張建剛，鐘宏波，陳泉，龔寧

（貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550016）

磷化工產品標準制定與修訂動態分析*

馮永渝，張建剛，鐘宏波，陳泉，龔寧

（貴州省產品質量監督檢驗院，貴州貴陽550016）

在開展“貴州磷化工技術標準體系建設”研究過程中，對磷化工相關產品國家標準、行業標準和地方標準做了分類整理和分析。2012—2016年期間中國磷精細化工產品標準數量迅速增加，表明中國磷化工產業正從粗放型生產向精細化、延伸產業鏈和資源綜合利用轉變。同時也應看到，中國磷精細化工產品種類還不多，磷精細化工產品仍有廣闊的發展空間。

磷化工；產品標準；制定與修訂

標準是為了在一定范圍內獲得最佳秩序，經協商一致制定并由公認機構批準，共同使用的和重復使用的一種規范性文件。標準的制定情況往往能夠反映一個行業的發展狀況。在開展“貴州磷化工技術標準體系建設”過程中，對磷化工相關產品及檢驗方法國家標準、行業標準和地方標準做了全面分類整理和分析，從中探尋中國磷化工行業發展整體狀況以及需要彌補不足，以期為磷化工企業發展提供參考。

1 中國磷化工產品標準情況

表1為2012—2016年期間中國磷化工產品標準發布及對比情況。

表1 磷化工產品標準發布及對比情況

2012年的統計顯示，中國實施的磷化工產品標準為138項，至2016年底，該類標準增至177項。在這4 a里，磷化工產品標準總數增加了39項，其中國家標準8項、行業標準23項、貴州地方標準8項。行業標準迅速增長，表明2012—2016年期間中國磷化工行業得到了快速發展。

由表1還可見，2012—2016年期間標準增長最為顯著的是磷礦資源綜合利用產品標準，共增加了11項。出現了DB52/T 901—2014《工業碘》、GB/T 31058—2014《電子工業用氣體四氟化硅》等磷礦伴生氟硅碘資源產品標準，并有4項磷石膏綜合利用產品標準。表明磷化工行業在向綜合利用、注重環境效益的方向發展。磷化物及工業磷酸鹽產品標準增加了8項，表明磷酸鹽產品種類增加，產品精細化程度得到提升。磷肥及磷復肥也增加了10項，是近年來農業對肥料的需求從大宗磷肥向水溶肥、緩控釋肥等功能性肥料轉變的結果。

2 2012—2016年磷化工產品標準的分布及制修訂情況分析

2.1 基礎磷化工產品

2.1.1 單質磷

單質磷現行有效標準3項，包含GB 7816—1998《工業黃磷》和GB/T 4947—2003《工業赤磷》2項國家標準和1項行業標準HG/T 5011—2016《低砷黃磷》，由于貴州磷礦砷含量較高，工業黃磷中砷含量一般為3×10-4～5×10-4g/g，限制了工業黃磷的應用。低砷黃磷主要用作食品級、醫藥級、電子級磷酸與磷酸鹽、磷化物及其衍生物加工制造原料等，下游用戶對砷的含量控制較嚴，通常低于1×10-6g/g或3×10-5g/g。貴州甕福集團公司等多家企業針對用戶需求，研發了工業黃磷的凈化、純化技術，取得研究成果并形成產業化，有很好的推廣價值。貴州省產品質量監督檢驗院在組織制定貴州省地方標準的基礎上，牽頭申報并制定了《低砷黃磷》行業標準，已通過審定報批，于2016年將地方標準DB52/T 907—2014《低砷黃磷》成功轉化為化工推薦性行業標準HG/T 5011—2016《低砷黃磷》。

2.1.2 正磷酸及其他磷酸

1）現行有效的磷酸標準6項，其中國標2項，行標3項，貴州省地方標準1項，全國化學標準化技術委員會無機化工分會將對GB/T 2091—2008《工業磷酸》標準進行修訂。磷酸系列標準的不同主要是按凈化程度、用途和工藝不同分類，如：電子級磷酸、食品添加劑磷酸、食品添加劑濕法凈化磷酸（正在制定中）、復配含磷食品添加劑。

2）工業多聚磷酸［2］是磷化工產品中具有高附加值的一個產品，其主要成分為正磷酸、三聚磷酸、焦磷酸、四聚磷酸和高聚磷酸。多聚磷酸主要用于石油化學縮合催化劑、藥品，洗滌劑中多價螯合劑、制造高濃度肥料及磷酸鹽工業原料，作為聚合電解質、絡合劑及有機化學中的酸性脫水劑、催化劑，芳環及雜環化合物縮聚，其多元醇酯可作為表面活性劑、變溫潤滑劑及阻燃劑。美國、德國、南非、印度是多聚磷酸產品的主要需求國，對中國的多聚磷酸產品需求強烈，市場潛力雄厚。

3）工業次磷酸用于化工、醫藥、樹脂、涂料及水處理等行業中，可用作還原劑、抗氧減色劑、阻燃增塑劑、抗紫外線添加劑，是高品質次磷酸鹽類產品的合成原料，其化工行業標準也在2016年通過審定，待發布。

2.1.3 磷肥及磷復肥類產品

截至2016年，磷肥及磷復肥總計有28項標準，包含國家標準13項，行業標準15項，其中現行有效標準21項，已制修訂處于報批階段的標準7項。標準的發展趨勢是向水溶肥、緩控釋肥、微量元素肥和專用肥方向發展。2016年報批的國家標準《肥料分級及要求》1項、行業標準《腐殖酸復合肥料》（HG/T 5046—2016）、《富過磷酸鈣》、《硅鈣鎂鉀肥》、《硝基磷酸銨》、《水溶性磷酸一銨》（HG/T 5048—2016）、《肥料級磷酸二氫鉀》（HG/T 2321—2016）等。其中，對行業影響較大的是《肥料分級及要求》，該標準主要限制了肥料中鉛、砷、鎘、鉻、汞和鉈等重金屬污染物，以及石油烴、多環芳烴、鄰苯二甲酸酯類、抗生素等有機污染物和氟的含量，按不同的限量要求將肥料分為生態級、農業級、園林級。目前，新制修訂的肥料系列標準已形成報審稿，待國家標準化技術委員會批準發布。標準一經發布實施，化肥必須嚴格按照產品等級分類標識和使用。因此，新制修訂的《肥料分級及要求》等系列標準將成為中國肥料產品結構調整的重要導向，貴州省作為國家級生態文明實驗區，無論是化肥的生產還是使用都將受到影響。

2.1.4 工業級磷化物、磷酸鹽產品

截至2016年，共有工業磷化物和磷酸鹽標準35項。除了對部分標準進行了修訂外，近幾年制定了高純、專用、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等新型磷酸鹽產品標準。高純產品標準：HG/T 4830—2015《高純工業品偏磷酸鋁》、GB/T 33336—2016《高純工業品三氯氧磷》、GB/T 31058—2014《四氟化硅電子氣體》等；專用產品標準：HG/T4701—2014《電池用磷酸鐵》、HG/T 4529—2013《牙膏用焦磷酸亞錫》等。聚磷酸鹽產品中的三聚磷酸鋁和工業六聚偏磷酸鈉化工行業標準也在2016年通過了標準審定，即將發布。次磷酸鹽產品中HG/T 4833—2015《工業次磷酸鋁》已發布實施，2016年工業次磷酸、工業次磷酸鈣、工業苯基次磷酸鋁等產品的化工行業標準已通過專家審定。

2.2 精細磷化工產品標準

2.2.1 含磷化學試劑

現行有效的含磷化學試劑標準12項，其中國家標準8項，化工行業標準4項。

2.2.2 含磷水處理劑

現行有效含磷水處理劑標準20項，其中國家標準3項，化工行業標準17項。

2.2.3 含磷食品添加劑和飼料添加劑

現行16項含磷食品添加劑有效標準全部轉化為國家食品安全標準，其中有13項是在2010年制定發布的。由于當時中國食品級磷酸主要采用熱法工藝生產，因此在“范圍”中均限定使用熱法磷酸生產該添加劑。但是隨著中國濕法磷酸工藝的發展，采用濕法工藝已能制得純度達到食品級磷酸、電子級磷酸要求的高純度磷酸，且已出口至美國、澳大利亞、泰國等國家作為食品添加劑使用。因此，在今后的標準化工作中應對現行食品添加劑標準進行修訂，或者重新制定適于濕法凈化磷酸生產的食品添加劑標準。從目前生產情況看，濕法磷酸工藝較熱法磷酸工藝在能耗方面具有一定優勢。目前，1項食品安全國家標準——食品添加劑濕法凈化磷酸已在制訂中。另外，隨著含磷復配添加劑品種增加，還應制定含磷復配食品添加劑標準。

含磷飼料添加劑現行有效標準7項，其中國家標準2項，行業標準5項，包含1項飼料級磷酸脲農業部標準。

2.2.4 六氟磷酸鋰及其電解液

六氟磷酸鋰主要是用作鋰離子電池電解質材料，它極易吸潮、分解，在這一過程中會產生雜質，從而極大影響著鋰離子電池的純度和電解效果。隨著電動汽車、電子設備市場急速發展，鋰離子電池行業發展迅速，市場競爭激烈，因此對產品品質、生產安全性的要求不斷提高，同時亟需降低能耗與成本，實現規模化生產。2014年，針對六氟磷酸鋰的產品標準做了修訂，HG/T 4006—2015《六氟磷酸鋰》［3］標準提高了產品的水分、游離酸、碳酸二甲酯不溶物、硫酸鹽、氯化物、鐵、鈉、鉀的要求。新標準HG/T 4067—2015《六氟磷酸鋰電解液》［4］修訂了雜質、水分等指標，提高了要求。檢驗方法均遵照HG/T 19282—2014《六氟磷酸鋰的產品分析方法》進行。

2.2.5 含磷阻燃劑及防銹涂料

次磷酸鋁是一種新型的含磷阻燃劑，具有熱穩定性好、磷含量高、水溶性小、阻燃效率大等優點。在加工中不易引起聚合物分解，含有次磷酸鋁聚合物的組合物呈現較高的阻燃性。隨著行業發展，HG/T 4833—2015《工業次磷酸鋁》［5］得以制定發布；HG/T 4824—2015《工業磷酸鋅》［6］主要用于生產氯化橡膠、阻燃劑、滅火劑、磷光體等的工業原料，還可用于生產防腐防銹顏料、涂料及金屬表面磷化劑的工業原料。貴州省產品質量監督檢驗院與貴州川恒公司一起參與制定了《阻燃劑用磷酸二氫銨》（2015年化工行業標準已報批）。工業次磷酸鈣（2016年化工行業標準已報批）也可用作阻燃劑、抗氧化劑、緩蝕劑，其熱穩定性和和阻燃效果及本身的環境友好性符合當今阻燃劑向無鹵化方向發展的潮流，在橡膠、塑料中得到廣泛的應用。

磷系涂料目前在中國大陸僅有HG/T 4846—2015《水性無機磷酸鹽耐溶劑防腐涂料》行業標準。中國臺灣的標準CNS 12266—1994《醇酸樹脂系三聚磷酸鋁防銹底漆》、CNS 12264—1994《涂料用三聚磷酸鋁》、CNS 12268—1994《環氧樹脂系三聚磷酸鋁防銹底漆》，可作為產品研發和標準制定的參考。

含磷電子化學品：電子級（高純）三氯氧磷是生產高純石英光纖的主要原料之一，也是芯片制造業的主要摻雜劑，主要用于太陽能光伏電池、液晶顯示器件、集成電路和超大規模集成電路芯片等的擴散源，是電子元器件生產過程中所必需的化學品，廣泛應用于光伏、IC產業。盡管中國現已有多家生產電子級三氯氧磷的企業，但都無相應的國家標準及行業標準可以參照執行。2012年，貴州省產品質量監督檢驗院與貴州威頓晶磷電子材料股份有限公司共同申報立項并組織編制了電子級三氯氧磷貴州地方標準DB52/T 904—2014《電子級三氯氧磷》，隨后又共同制定了國家標準GB/T 33336—2016《高純工業品三氯氧磷》［7］。GB/T 33336—2016參考SEMI標準制定，并根據用戶的要求分兩級（6N、7N）設置了各項指標的要求。該標準制定的指標比SEMI標準中光伏用三氯氧磷標準（PV14—0211）和半導體用三氯氧磷標準（C38—2012）增加了Ag、Au、Bi、Co、Ga、Hg、Nb、Sr等8個金屬離子，并引入純度指標，提出了塵埃粒子數的限值，7N級所規定的要求均嚴于或等同于SEMI標準，可滿足各專業用戶的使用需求，將有效促進行業的發展。

2.3 磷礦資源及磷化工資源綜合利用產品標準

2.3.1 磷礦碘

DB52/T 901—2014《工業碘》標準適用于從磷礦石生產濕法磷酸過程中回收得到的工業碘產品。該產品可用作醫藥、催化劑、食品添加劑等的原料。磷礦制得的工業碘質量分數達到94%，接近輕工標準QB/T 3535—1999《碘》三級品要求（97.5%）。該標準的制定，以甕福集團擁有的技術研究為基礎。甕褔集團項目組先后進行了300多項技術改造，逐一解決了各項技術難題，獲得27項國家發明專利和實用新型專利。在這一研究攻關過程中，產品也實現了從粗碘到精碘的飛躍，形成年產50 t精碘的工業化裝置。隨著該項成熟生產工藝的推廣運用，產品標準可升級制定成為國家標準或行業標準。磷礦中碘回收技術的成功開發和產業化實現，將原來難以利用磷礦伴生碘資源變成了寶貴的財富，使中國豐富的磷礦伴生碘資源得到充分利用，減少了資源浪費。在下一階段的工作中，可關注磷礦碘的純化，可進一步制定相關的行業標準，便于產品的推廣運用。

2.3.2 氟硅酸回收法無水氟化氫（GB/T33337—2016）

濕法凈化磷酸生產過程中，貴州甕福集團、開磷集團等企業綜合利用氟資源，以氟硅酸回收法制取了無水氟化氫［8］。該產品主要用于制取電子級氫氟酸、氟制劑、氟鹵烷烴和試劑氫氟酸及其他含氟產品等。該產品區別于螢石為原料生產的無水氟化氫。

2.3.3 粒狀硫酸銨（DB52/T 903—2014）

由氨氣與二氧化碳化合后與凈化的磷石膏經過中和、濃縮、干燥、造粒得到粒狀硫酸銨肥料［9］。甕福集團經過研究自主開發了磷石膏制取粒狀硫酸銨新技術，該技術既提高了磷石膏產品的附加值，還緩解了硫資源短缺的問題，實現了變廢為寶的綠色循環利用，減輕廢料堆存的環保及安全危害，產品符合有關安全、衛生、環保等國家或行業標準要求。

2.3.4 結晶狀磷酸一銨（DB52/T 906—2014）

該標準是使用濕法凈化產生的萃余酸與氨氣反應制取的結晶狀磷酸一銨［10］，主要用于農業上經濟價值較高的農作物滴灌肥，也可用于葉面肥、生態肥的原料，同時可以用作干粉滅火劑，織物、紙張、木材的阻燃劑。萃余酸是濕法凈化磷酸生產過程產生的廢酸，通過制備可溶性的磷酸一銨，實現了變廢為寶，經濟效益和環境效益十分顯著。

3 磷化工產品標準制修訂需求和發展動向

隨著供給側改革的深入，國家認識到中國現行標準體系和標準化管理體制存在的諸多問題，于2015年3月頒布了《深化標準化工作改革方案》（國發［2015］13號）文件。“在標準體系上，逐步將現行強制性國家標準、行業標準和地方標準整合為強制性國家標準。在標準范圍上，將強制性國家標準嚴格限定在保障人身健康和生命財產安全、國家安全、生態環境安全和滿足社會經濟管理基本要求的范圍之內”。即除了涉及以上種類的產品將不能制定國家標準、行業標準和地方標準。在標準制定主體上，國家鼓勵具備相應能力的學會、協會、商會、聯合會等社會組織和產業技術聯盟協調相關市場主體共同制定滿足市場和創新需要的標準，供市場自愿選用，增加標準的有效供給。因此，磷化工企業應重視團體標準的制定，加強與行業協會、學會的合作。隨著磷酸一銨、磷酸二銨等大宗磷肥市場的飽和，中國磷化工企業面臨著供給側改革、轉型升級要求，并向精細化、伴生資源綜合利用、節能減排方向發展。磷系阻燃劑、含磷食品添加劑等眾多產品需要研究者開發，磷礦伴生氟碘資源制備醫藥中間體、氟樹脂等也將是關注的熱點。因此，這些磷精細化工產品和伴生資源綜合利用產品將是未來磷化工產品標準制定的熱點。

［1］HG/T5011-2016低砷黃磷［S］.

［2］HG/T 4691—2014工業多聚磷酸［S］.

［3］HG/T 4006—2015六氟磷酸鋰［S］.

［4］HG/T 4067—2015六氟磷酸鋰電解液［S］.

［5］HG/T 4833—2015工業次磷酸鋁［S］.

［6］HG/T 4824—2015工業磷酸鋅［S］.

［7］GB/T 33336—2016高純工業品三氯氧磷［S］.

［8］GB/T 33337—2016氟硅酸回收法無水氟化氫［S］.

［9］DB52/T 903—2014粒狀硫酸銨［S］.

［10］DB52/T 906—2014結晶狀磷酸一銨［S］.

Dynamic analysis on formulation and revision of phosphorus chemical product standards

Feng Yongyu，Zhang Jiangang，Zhong Hongbo，Chen Quan，Gong Ning
（Guizhou Province Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Guiyang 550016，China）

In the process of developing the technical standard system of phosphorus chemical industry in Guizhou Province，the national standards，industry standards，and local standards of phosphorus chemical products were classified and analyzed.In the past four years of 2012—2016，the standards of fine phosphorus chemical products in China has increased rapidly，which indicated that China′s phosphorus chemical industry was changing from the extensive production to the fine production，the extension of industrial chain，and the comprehensive utilization of resources.At the same time，it should be seen that there are still not many kinds of fine chemical products in China.So，fine phosphorus chemical products still have a broad space for development.

phosphorus chemical industry；product standards；formulation and revision

TQ126.3

A

1006-4990（2017）11-0008-04

貴州省社發科技攻關項目（黔科合SY字［2014］3068號）。

2017-05-25

馮永渝（1965—），女，研究員，主要研究方向為化工產品監督檢驗與標準化，已公開發表論文20余篇。

聯系方式：fengyongyu1965@126.com