銅鐵雙組分催化劑用于黑臭河道水處理研究

齊旭東，李志會

（河北工業大學 能源與環境工程學院，天津 300401）

銅鐵雙組分催化劑用于黑臭河道水處理研究

齊旭東，李志會

（河北工業大學 能源與環境工程學院，天津 300401）

對常見的黑臭河道水進行水質分析，使用微波輔助類芬頓技術進行預處理，發現可生化性顯著提高，特別有利于后續生物處理.在此基礎上，開發新型銅鐵雙組分負載催化劑，以COD為指標對水質進行改善研究，當銅鐵物質的量之比為1∶1、銅鐵物質的量總量為15 mmol、焙燒溫度為400℃、過氧化氫投加量為6mL/250mL廢水、微波輻照功率為中高火（539 W）、輻照時間為6 min時，污水COD去除率最高，為71.19%.同時對催化劑進行了機理分析和表征，結果表明銅氧化物的催化濕式氧化反應與鐵氧化物的類芬頓反應表現出相互耦合機制.

銅鐵復合催化劑；黑臭；地表水；河道；微波；類芬頓

隨著工業的迅速發展，地表水水質污染有加劇和惡化的趨勢[1]，常規給水或污水處理技術已經不能滿足高污染地表水的要求，極有必要開發一種地表水高效處理技術.

地表水環境質量標準（GB3838-2002）將地表水分成Ⅰ類水體、Ⅱ類水體、Ⅲ類水體、Ⅳ類水體、Ⅴ類水體等.本文所研究的黑臭河道水屬于劣Ⅴ類水體.如何選擇和優化凈水工藝，是一項值得關注的重要課題.

本文為高污染地表水水質改善技術研究，選擇的研究對象是黑臭河道水[2].采用微波輔助類芬頓技術與生物處理的組合工藝，其中預處理方法不僅對COD去除效果優越，而且可生化性提高顯著，預處理后的出水再進入生物處理階段，容易實現COD、NH3-N、TP達標排放，水體變透明，而且抑制藻類的生長.

微波技術可以單獨用于廢水處理，也可以與氧化劑或催化劑聯用，或與高級氧化技術聯用形成組合工藝.其反應機理是利用微波輻照來對小分子極性物質產生有效作用從而加速反應、改變反應機理或啟動新的反應通道[3-7].

銅、鐵氧化物的催化效果被廣泛認可[8-12]，本研究嘗試雙活性組分（Cu和Fe）催化劑的開發，即以銅鐵負載顆粒活性炭為催化劑的微波輔助類芬頓反應.為了保證銅、鐵氧化物在活性炭表面的均勻分布，添加助劑鈰.載體采用煤質顆粒活性炭，其在高溫焙燒條件下抗氧化能力強.本文在等體積浸漬法的基礎上，開發銅鐵雙組份新型負載催化劑，該新型負載催化劑可使氧化反應進行得徹底、快速，在污水處理中取得了理想的去除效果.

1 材料和方法

原水取自天津市某學校校園內的人工河道，由于河道周圍人員活動多，水體為黑臭地表水，水質指標見表1.化學需氧量（COD）采用聯華科技5B-3（C）型COD快速測定儀（專用藥劑：D試劑和E試劑），其它分析方法均為《水和廢水監測分析方法》[13]中的標準方法.

催化劑制備采用等體積浸漬法，蒸餾水劑量確定為4 mL/10 g顆粒活性炭.稱量定量硝酸銅（或硝酸鐵），再稱量定量硝酸鈰，均放入燒杯中，再向燒杯中加入4 mL蒸餾水，使其完全溶解.然后，加入1 mL氨水，再稱量定量顆粒活性炭放入其中，在120℃高壓釜中加熱，加熱時間為20 min.隨后，打開反應釜，將半成品放入一定溫度的馬弗爐中（氮氣保護），焙燒時間為1.5 h.在催化劑制備過程中，顆粒活性炭量均為10 g，Cu元素和Fe元素共15 mmol，制得一份成品催化劑.然后，使用一份成品催化劑，進行類芬頓反應機制研究.

表1 校園人工河道水質監測結果Tab.1 Monitoring results of water quality for artificial channel in campus

2 結果與討論

本文將從催化劑的制備、類芬頓反應機制兩個方面對微波輔助類芬頓技術進行研究.本研究使用的催化劑中含有活性炭，活性碳本身對有機物有一定的物理吸附作用，因此進行了不加過氧化氫的空白實驗.實驗結果表明，活性炭的物理吸附作用使得污水COD下降量為3.21%，與其他影響因子相比可以忽略不計.

2.1 主要影響因子對微波輔助類芬頓反應效率的影響

2.1.1 銅鐵物質的量之比的影響

催化劑中硝酸銅劑量和硝酸鐵劑量應滿足如下要求：Cu元素和Fe元素共15 mmol，Cu/Fe物質的量之比分別為1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，5∶1.其它制備條件為：硝酸鈰劑量均為1.2 g，蒸餾水量均為4 mL，氨水劑量均為1 mL，顆粒活性炭量均為10 g，高壓釜加熱溫度均為120℃，加熱時間均為20 min；馬弗爐焙燒溫度均為400℃、焙燒時間均為1.5 h.焙燒結束后，即可得到5份銅鐵物質的量之比不等的成品催化劑.然后進行微波輔助類芬頓反應處理污水的實驗，實驗結束后，分別測定進水和出水的COD值，如圖1所示.

從圖1可以看出，當催化劑中Cu/Fe物質的量之比為1∶2或5∶1時，污水COD去除率相對較低，分別為60.54%或58.53%.當催化劑中Cu/Fe物質的量之比分別為1∶1，2∶1，3∶1，污水COD去除率均大于68.42%.可見，當Cu/Fe物質的量之比為1∶1時，污水COD去除率最高.與鐵單組分催化劑相比，添加銅活性組分提高了微波輔助類芬頓反應的效率.

2.1.2 銅鐵物質的量總量的影響

催化劑中硝酸銅劑量和硝酸鐵劑量應滿足如下要求：Cu元素和Fe元素物質的量總量分別為5 mmol、 10 mmol、 15 mmol、 20 mmol、 25 mmol，Cu/Fe物質的量之比均為1∶1，分別測定進水和出水的COD值，如圖2所示.

圖1 銅鐵物質的量之比對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.1 Effect of the mole ratio of Cu to Fe on COD removal

從圖2中可以看出，隨著銅鐵物質的量總量的升高，污水COD去除率呈下降趨勢，主要是因為過多的催化劑活性組分會增加過氧化氫的無效分解.同時，銅鐵物質的量總量過少，也會明顯降低催化劑的使用次數.所以選擇銅鐵物質的量總量為15 mmol更合適.

2.1.3 焙燒溫度對催化劑活性的影響

采用材料和方法中新型負載催化劑的制備方法，分別在焙燒溫度為200℃、300℃、400℃、500℃條件下制備催化劑.分別測定進水和出水的COD值，如圖3所示.

從圖3可以看出，焙燒溫度為400℃時，廢水COD去除率最高，為74.24%.過低的焙燒溫度（200℃）會降低金屬氧化物的生成量和附著能力.過高的焙燒溫度（500℃）會使活性炭載體發生強烈的氧化作用.同時，值得注意的是，一部分生成的鐵氧化物和銅氧化物會以粉末的形式摻雜在催化劑中，將通過篩網篩除的方法去除，這使得催化劑活性下降.

2.1.4 過氧化氫投加量的影響

過氧化氫投加量分別為2mL、4mL、6mL、8mL、20 mL/250 mL污水.反應結束后，分別測定進水和出水COD值（見圖4） .

從圖4可以看出，當過氧化氫投加量為2 mL或4 mL/250 mL廢水，污水COD去除率較低，僅為63.82%或64.81%.當過氧化氫投加量為20 mL/250mL廢水（超過量），污水COD去除率可達到92.96%，而6 mL污水或8 mL/250 mL污水對應的COD去除率為73.29%或78.02%，考慮藥劑成本，6 mL/250mL廢水的過氧化氫劑量是合適的.

2.1.5 微波輻照功率的影響

為了研究微波輻照功率對該技術去除效果的影響，進行如下實驗：調整微波輻照功率從中低火到高火（共4檔，功率分別為281 W、385 W、539 W、700 W）.反應結束后，分別測定進水和出水COD值（見圖5） .

從圖5可以看出，當微波輻照功率分別為中低火（281 W）、中火（385 W）、中高火（539 W）、高火（700 W）時，污水COD去除率分別為64.75%，68.02%，73.35%，68.71%.值得注意的是，在輻照功率為中低火（281 W） 時，污水COD去除率較低，可能是因為在低輻照功率下反應體系中羥基自由基產生效率低，微波輻照功率為中火（385 W）及中高火（539 W）時，污水COD去除率明顯增加.繼續增加微波輻照功率至高火（700 W），廢水COD去除率略有下降，可能是因為過高的輻照功率會導致過氧化氫的無效分解.所以，確定中高火（539 W）為最合適的輻照功率.

圖2 銅鐵總量對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.2 Effect of total amount of Cu and Fe on COD removal

圖3 焙燒溫度對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.3 Effect of calination temperature on COD removal

圖4 過氧化氫投加量對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.4 Effect of amount of hydrogen peroxide on COD removal

圖5 微波輻照功率對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Tab.5 Effect of microwave irradiation power on COD removal

2.1.6 微波輻照時間的影響

為了研究微波輻照時間對該技術去除效果的影響，將輻照時間分別設定為2 min、4 min、6 min、8 min.反應結束后，分別測定進水和出水COD值（見圖6）.

從圖6可以看出，當輻照時間分別為2 min、4 min、6 min、8 min、10 min時，污水COD去除率分別為31.25%、53.15%、73.28%、73.52%、72.11%.并且，當輻照時間為2 min時，污水COD去除率較低，因為微波作用時間過短，大量的過氧化氫剩余在溶液中.當輻照時間達到4 min時，污水COD去除率明顯上升，說明此時羥基自由基的產生量明顯提高.

值得指出的是，如果輻照時間在6 min以下，污水COD去除率隨著反應時間的延長而迅速增加；當輻照時間超過6 min，污水COD去除率增加幅度有限甚至下降，這是因為體系中過氧化氫在反應6 min時已消耗殆盡.所以，當輻照時間為6 min時，污水處理效果最佳.

2.1.7 與新型鐵負載顆粒活性炭催化劑進行比較

在與制備銅鐵雙組份新型負載催化劑相同的條件下，硝酸鐵投加量為6.8 g/250mL（Fe3+離子物質的量與Cu2+離子、Fe3+離子物質的量總量相等），過氧化氫投加量為6 mL/250mL，微波輻照功率為中高火（539 W），初始pH值為自然條件，輻照時間分別為2 min、4 min、6 min、8 min、10 min.反應結束后，分別測定5個水樣的進水和出水COD值.

從圖7可以看出，輻照時間為6 min時，COD去除率最大，為60.51%，與新型銅鐵雙組分負載催化劑相比，其效果明顯不如后者（71.19%）.Cu在高溫高壓催化濕式氧化反應中效率很高，如果用一部分Cu替代一部分Fe，類芬頓反應的效率明顯提高，可見，Cu與Fe出現了協同作用，即銅氧化物的催化濕式氧化作用和鐵氧化物的類芬頓作用的耦合機制.

2.2 最優條件下的微波輔助類勞頓反應

在最優條件下，即過氧化氫投加量為6mL/250mL廢水、催化劑為一標準量、微波輻照功率為中高火（539W）、初始pH值為自然條件、輻照時間為6min，進行微波輔助類芬頓反應實驗（見圖8），結果表明，當輻照時間為2 min時，BOD5/COD值僅從原水的0.24提高到出水的0.32，因為微波作用時間過短，羥基自由基的產生量不足，并且大量的過氧化氫剩余造成的.當輻照時間達到4 min時，BOD5/COD值可以提高到0.53，說明該技術的氧化作用得到提高.當輻照時間超過6 min時，BOD5/COD值也可以提高到0.68左右，說明此時對體系中毒性物質的去除已經達到理想效果，特別有利于后續生物處理.

圖6 輻照時間對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.6 Effect of irradiation time on COD removal

圖7 輻照時間對新型鐵負載催化劑的COD去除率的影響Fig.7 Effect of irradiation time on COD removal by novel Ferric loaded catalyst

圖8 最優條件下BOD5/COD值變化Fig.8 Change of BOD5/COD at the optimal conditions

2.3 催化劑表征

新型負載方法是在等體積浸漬法基礎上，采用水熱沉淀法制備催化劑，可取得更理想的負載效果.采用BET測試、SEM掃描、EDX測試、XRD測試等方法研究催化劑內部結構和性質.找到了雙組份催化劑中的銅氧化物出現催化濕式氧化反應與類芬頓反應協同作用的原因.

2.3.1 催化劑載體的BET測試

活性炭原樣的BET比表面積為41.215 9 m2/g，孔容積為0.016773cm3/g.當焙燒溫度分別為200℃、300℃、400℃、500℃時，催化劑載體的BET比表面積、孔容積以及孔大小見表2.當焙燒溫度為400℃時，催化劑載體的BET比表面積和孔容積最大，這也是此時催化劑活性最高的原因之一.

2.3.2 催化劑SEM測試

從圖9可以看出，新型負載催化劑表面顆粒物粒徑均一，分布均勻，表明新型負載催化劑的制備比較成功.從圖10可以看出，傳統負載催化劑顆粒物粒徑大小不均一，分布不太均勻，甚至出現較嚴重的團聚現象，可見，傳統負載法的負載效果不如新型負載法.

2.3.3 催化劑EDX測試

采用EDX測試催化劑表面元素組成，載體為煤質顆粒活性炭，其成分含有一定量的Ca、Al、Mg、Si等雜質.新型負載催化劑的活性組分含量偏低說明活性組分（金屬氧化物）與活性炭載體的附著力低于助劑鈰與活性炭載體的附著力，可能是因為鐵氧化物為無定型粉末狀態導致的.此外，新型負載催化劑以銅氧化物和鐵氧化物為活性組分，無碳酸鹽，這是雙組份新型負載催化劑性能高的重要原因.

2.3.4 催化劑XRD測試

從圖11可以看出，新型負載催化劑和傳統負載催化劑的成分除了活性炭自身晶體組分外，只含有CuO一種晶體，其它金屬氧化物（鐵氧化物和鈰氧化物）由于顆粒粒徑過小而保持無定型狀態.

2.4 催化劑的穩定性和重復使用效果

催化劑使用后，經蒸餾水洗滌，放入110℃恒溫干燥箱中，烘干時間為1.5 h.繼續進行下一組實驗，實驗條件不變.通過污水COD去除率評價微波輔助類芬頓的效能.從圖12可以看出，成品催化劑可以高效率使用5次.

表2 不同焙燒溫度下催化劑載體的BET比表面積、孔容積、孔大小Tab.2 BET surface area，pore volume and pore size of catalyst supports at different calcination temperatures

圖9 新型負載催化劑的SEM測試Fig.9 SEM images of novel supported catalyst

圖10 傳統負載催化劑的SEM掃描Fig.10 SEM images of traditional supported catalyst

表3 新型負載型催化劑的表面分析Tab.3 Surface element component contents of novel supported catalyst

3 結論

隨著對雙組份新型負載催化劑的表面顆粒物微觀結構和特性的研究以及類芬頓反應機理的深入探討，發現銅氧化物在無碳酸鹽前提下同時出現濕式氧化反應機制.在微波輻照下，銅氧化物的催化濕式氧化反應與鐵氧化物的類芬頓反應相互耦合，Cu和Fe兩種活性組分表現出協同作用.鐵單組分負載催化劑效果遠遠不及本文所設計的催化劑.

實驗探討了主要影響因子對微波輔助類芬頓反應效率的影響：當銅鐵物質的量之比為1∶1、銅鐵物質的量總量為15 mmol、硝酸鈰劑量為1.2 g、焙燒溫度為400℃、過氧化氫投加量為6 mL/250 mL廢水、微波輻照功率為中高火（539 W）、輻照時間為6 min時，污水COD去除率最高，為71.19%.在此條件下，BOD5/COD值可從原水的0.24提高到出水的0.68以上，特別有利于后續生物處理.

通過催化劑表征對銅鐵雙組份新型負載催化劑進行研究，發現當焙燒溫度為400℃時，催化劑載體的BET比表面積和孔容積最大；雙組份新型負載催化劑的表面顆粒物粒徑均一，分布均勻；雙組份新型負載催化劑只存在CuO一種晶型，并不存在鐵氧化物晶型，說明在催化劑中鐵氧化物均以無定型的粉末狀態存在；無碳酸鹽，是雙組份新型負載催化劑效果高的重要原因.

圖11 新型負載催化劑的XRD譜圖Fig.11 XRD pattern of novel supported catalyst

圖12 催化劑的使用次數對COD去除率的影響（COD0=276.2 mg/L）Fig.12 Effect of the using times of catalysts on COD removal

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Study on copper and iron two component catalyst for the treatment of black-odor channel water

QI Xudong,LI Zhihui

（School of Energy and Environmental Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China）

By analyzing the water quality of common black-odor surface water,we put forwardthe microwave-assisted Fenton technique used for pretreatment.And it was found that the biodegradability could be improved remarkably,which was particularly beneficial for subsequent biological treatment.On this basis,we developed a new type of copper iron two component load catalyst with COD taken as index.The effect is significant in improving water quality.The molar ratio of copper to iron was 1:1,the total amount of copper and iron were 15 mmol,calcination temperature was 400℃,the hydrogen peroxide amount was 6 mL/250 mL wastewater,The microwave irradiation power was medium-high fire(539 W),and irradiation time was 6 min.With the above conditions,the removal rate of COD was the highest,71.19%.At the same time,the mechanism analysis and characterization of the catalyst were also carried out.It has indicated that the catalytic wet air oxidation of copper oxides show a coupling mechanism with the Fenton-like reaction of iron oxides.

Cu-Fe composite catalyst;black-odor;surface water;river channel;microwave;Fenton-like

O647

A

1007-2373（2017） 05-0056-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.05.010

2017-05-16

河北省高等學校科學技術研究項目（Z2015049）

齊旭東（1981-），男，講師，博士，qiby1981@hebut.edu.cn.

[責任編輯 田 豐]