煙道氣固碳脫硫與海水脫鈣的耦合研究

趙穎穎，馮 娜，吳夢凡，李 丹，馬倩薇，袁俊生

（河北工業大學 海洋科學與工程學院，天津 300130）

煙道氣固碳脫硫與海水脫鈣的耦合研究

趙穎穎，馮 娜，吳夢凡，李 丹，馬倩薇，袁俊生

（河北工業大學 海洋科學與工程學院，天津 300130）

利用海水和堿源的堿性與煙道氣中二氧化碳和二氧化硫的酸性，實現了海水脫鈣和煙道氣固碳脫硫兩者的耦合.加入堿源氧化鎂，向海水中通入模擬煙道氣，控制每次實驗的通氣時間，每次實驗結束后研究溶液中等離子的變化趨勢，并結合固相XRD圖譜分析推測實驗過程中的反應機理.結果表明：隨著通氣時間的增加，Ca2+濃度逐漸減小，脫鈣率高達87.6%，固碳率先增加后降低，最高可達48.2%，通過離子的變化趨勢并結合XRD峰圖可推測出，Ca2+先與CO2反應生成CaCO3，而MgO與水結合生成Mg（OH）2，隨CO2的通入，Mg（OH）2不斷提供OH-促進二氧化碳的電離.但隨著CO2繼續增多，少量CaCO3會轉換為Ca（HCO3）2而溶解，使脫鈣率下降.

海水脫鈣；煙道氣；脫硫；固碳；新型堿源

0 引言

21世紀以后，環境問題日益嚴重.首先，碳排放總量日益增長[1]；其次，霧霾現象嚴重，霧霾的重要元兇之一是燃煤污染排放的煙道氣；同時，隨著海水淡化工廠的不斷擴張，淡水需求隨人口的增加而增長，而海水淡化過程中的結垢問題則造成清洗成本增加、生產周期變長、產量減少等問題[2-3].因此，如何有效的控制二氧化碳的排放[4]，減緩煙道氣的固碳脫硫對大氣污染等環境問題，解決海水脫鈣問題具有重要意義[5-9].

國內已有學者對煙道氣中CO2海水脫鈣過程進行了研究，如袁俊生、趙穎穎等利用廢棄煙道氣中的CO2來脫除海水中的鈣離子[10]；其后，分別在海水脫鈣裝置、采用堿廠廢棄白泥代替氫氧化鈉作為堿源等方面進行研究[11-16]，不僅降低了脫鈣預處理成本，而且實現了較高的海水脫鈣效率.而且進一步研究發現CO2脫鈣后海水中的HCO-3含量明顯增加，這也導致了海水體系的堿性增強，在HCO-3含量增加的情況下，SO2的溶解度大幅增加，且鈣離子的濃度變化對SO2溶解性能無影響[17].這表明海水脫鈣與煙氣固碳脫硫工藝耦合是具有可行性的.因此提出設想，將煙道氣固碳脫硫和海水脫鈣耦合研究.

本論文開展新型價廉化學品作為堿源實現煙氣固碳脫硫、海水脫鈣的耦合研究，實現海水淡化處理與工業廢氣利用相結合，緩解海水利用過程中的結垢問題；將兩者耦合后，可以實現工業多元化、低碳、高效的海水軟化技術和煙道氣處理技術，不僅提高了脫硫率，而且提高了工藝關聯度，將資源物盡其用.為中國實現低碳技術的原始創新與推廣應用提供重要思路和機理研究基礎，有助力于我國大氣污染防治和節能環保產業發展.

1 實驗裝置及流程

1.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，利用恒溫加熱磁力攪拌器將堿源MgO活化，加熱至80℃，控溫誤差為±0.1℃，并不斷攪拌使堿源充分水解.而后模擬煙道氣（成分見表2）由儲氣瓶經減壓器減壓，經過截止閥，由流量計調節一定流量并穩定后，經由曝氣頭進入反應裝置三口燒瓶.而曝氣頭可使模擬煙道氣以微小且較均勻的氣泡通入海水中，增加了煙道氣與人工海水反應的接觸面積且相對減小了氣體的流速，從而使海水與煙道氣充分反應.同時煙氣分析儀實時檢測尾氣中SO2含量，最終由NaOH溶液吸收處理尾氣.

1.2 實驗流程

設定恒溫加熱磁力攪拌器溫度及轉速，使海水預熱到80℃.當溫度達到80℃后，根據海水鈣的含量按照鈣鎂1∶4的物質的量之比，加入堿源MgO，攪拌活化1 h.然后向海水中通入模擬煙道氣，并開始計時.每次實驗結束后，立即過濾，測定濾液中Ca2+、Mg2+、CO23-、HCO-3離子的含量，80℃恒溫烘干濾渣，對所得固體進行X射線衍射分析，檢測沉淀成分.實驗反應時間間隔1 min，共考查10 min以內的反應過程.

實驗所用初始模擬海水成分參照文獻 [13]數據配置，具體配比參照表1所示，模擬煙道氣成分如表2所示.

2 實驗結果與討論

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental unit

表1 初始模擬海水成分Tab.1 Initial simulated seawater compositions

通氣結束后，迅速過濾并水浴冷卻至25℃，測定濾液中Ca2+、Mg2+、CO23-、HCO-3離子濃度.采用EDTA容量法測定鈣鎂離子濃度，分析方法參考國標GB/T13025.6-91.測定碳酸根、碳酸氫根離子濃度時，利用酸堿中和反應，用鹽酸標準溶液滴定，第1步以酚酞作指示劑，滴定至溶液由紅色變成無色，記錄消耗體積V1，第2步再加入甲基橙試劑，滴定至橙色，記錄消耗體積V2.

表2 模擬煙道氣成分Tab.2 Simulated flue gas compositions

式中：C1為濃度，mol/L；C2為 HCO-3濃度，mol/L；CEDTA為標準溶液濃度，mol/L；而消耗鹽酸標準溶液的體積，L；V2為連續滴定CO23-、HCO-3而消耗鹽酸標準溶液的總體積，L；相對分子質量，g/mol；的相對分子質量，g/mol.

2.1 鈣鎂離子濃度

不同反應時間后母液中鈣鎂離子濃度變化趨勢如圖2所示.由圖可知，隨著通氣時間的增加，鈣離子逐漸減少并趨于穩定但又稍有增加.鈣離子在5 min時達到最小值，此脫鈣率高達87.6%.而鎂離子濃度緩慢增加并趨于穩定，鎂離子的濃度最終趨于一定1.81 g/L，經過計算發現，此時溶液中鎂離子的含量正好等于原初始模擬海水中的鎂離子和加入的堿源氧化鎂中鎂的含量之和.因此，通過反應母液后鈣鎂離子的濃度分析可知，固體產物中的鈣含量逐漸增高，但鎂的含量逐漸減少，直至僅是鈣的沉淀物，可獲得無鎂離子摻雜的沉淀物.但是隨著煙道氣通入時間的繼續延長，少量碳酸鈣會溶解，使溶液中的鈣離子含量又上升，脫鈣率下降.

2.2 碳酸根、碳酸氫根離子濃度

圖2 不同反應時間后母液中鈣、鎂離子濃度Fig.2 Calcium concentration and magnesium concentration vs reaction time

圖3 不同反應時間后母液中碳酸根離子濃度變化Fig.3 The concentration ofvs reaction time

圖3和圖4分別顯示了不同反應時間后母液中的碳酸根離子、碳酸氫根離子濃度變化，由圖可知，碳酸根整體呈先增加后減小的趨勢，碳酸氫根整體為增加趨勢，但其中存在波動，且同比階段碳酸氫根濃度高于碳酸根濃度.圖3中，碳酸根整體呈先增加后減小的趨勢：0～3 min碳酸根離子緩慢增加至0.001 mol/L，3～7 min迅速增加，7 min碳酸根離子濃度達到最大值0.004 74 mol/L，7 min后碳酸根離子濃度呈減小趨勢；圖4中，碳酸氫根離子濃度變化趨勢：碳酸氫根0～3 min由初始濃度0.003 16 mol/L先減小，后增加至0.003 69 mol/L，而其迅速增加是從4 min開始，即在碳酸根增加之后，4～6 min增加至極大值0.01 mol/L，7～10 min增加至0.014 37 mol/L.由此可推測，堿源MgO活化攪拌1 h后，向人工海水中通入模擬煙道氣，此時的溶液環境呈堿性，因此煙道氣中的二氧化碳優先與氫氧根結合形成碳酸氫根，即在前3 min，二氧化碳的電離提供碳酸氫根是反應控制因素，碳酸氫根隨后在氫氧根作用下轉化為碳酸根.在4 min以后，二氧化碳的電離速度迅速增加，使碳酸根的量不僅足以和鈣離子結合，而且溶液中碳酸根的量也在不斷增加.但7 min以后，溶液中的碳酸根的含量逐漸降低，推測原因是堿源量下降，溶液中的氫氧根有限，繼續通氣致使反應碳酸氫根和氫氧根離子的結合受到限制.因此7 min前，碳酸氫根、碳酸根濃度均增大，且碳酸氫根濃度高于碳酸根，而7 min后，碳酸根濃度減小而碳酸氫根濃度繼續增大.而結合圖2所示溶液中鎂離子含量的變化，發現溶液中鎂離子含量的增加是在1～7 min之后，7 min以后鎂離子含量不再變化，與對于碳酸根含量變化的推測一致.

2.3 固碳率及脫硫率

圖5表示固碳量和固碳率隨反應時間的變化趨勢，圖6表示脫硫率隨反應時間的變化趨勢.由圖5可知，通氣時間由1 min增加至10 min時，固碳量整體呈增加趨勢，而其中1～6 min增長速率比6～9 min增長速率大，即單位時間內1～6 min固碳量大于6～9 min的固碳量，這與圖3～圖4中碳酸根和碳酸氫根含量的變化一致.因單位時間內通入的煙道氣中的CO2含量均勻穩定，所以固碳率呈先增加后降低的趨勢，1～5 min固碳率增加，5～10 min固碳率減小，固碳率在5 min時達到最大值，此時固碳率達到48.2%；根據儀器測量，可知模擬煙道氣中二氧化硫的初始含量為0.465 2%，經過實驗，由圖6可知，隨著通氣時間的增長，脫硫率先稍有增加并趨于穩定，通過煙氣分析儀實時測量尾氣中SO2含量，可得出脫硫率超過99.9%.

2.4 固體產物成分分析

固體產物的成分通過XRD譜圖進行分析，由譜圖可知，固體產物成分由 CaCO3、MgO、Mg（OH）2、MgCO3.由圖7和圖8可知，1～6 min時Mg（OH）2的峰強度逐漸減小，MgO的峰強度逐漸減小，而CaCO3的峰強度逐漸增大，MgCO3的峰強度逐漸增大，6～10 min時CaCO3的峰強度逐漸減小，而Mg（OH）2、MgO則消失不見.

2.5 反應機理推測

圖4 不同反應時間后母液中碳酸氫根離子濃度變化Fig.4 The concentration of HCO-3vs reaction time

圖5 固碳量、固碳率隨反應時間的變化Fig.5 Carbon sequestration and carbon sequestration rate vs reaction time

圖6 脫硫率隨反應時間的變化Fig.6 Desulfurization rate vs reaction time

圖7 1～6 min濾渣XRD譜圖Fig.7 The XRD spectrum of precipitates from 1 min to 6 min

圖8 6～10 min濾渣XRD譜圖Fig.8 The XRD spectrum of precipitates from 6 min to 10 min

在1～6 min時，隨著通氣時間的增加，固碳量是增加的；Ca2+濃度減小；Mg2+濃度增大；同時據XRD圖可知，CaCO3和MgCO3的含量增多.在6～10 min時，其中6～9 min階段固碳量仍增加，9～10 min階段固碳量減少；Ca2+濃度趨于穩定甚至稍有增加；Mg2+濃度稍有增大；CaCO3含量減少.因此推測該反應過程中Ca2+先與CO2反應生成CaCO3，而導致溶液中鈣離子濃度隨反應逐漸下降.隨著CO2增多，部分CaCO3可轉化為Ca（HCO3）2而使溶液中鈣離子濃度增加且CaCO3含量減少.而反應過程中MgO一直在逐漸溶解并為二氧化碳的吸收提供氫氧根，因此鎂離子濃度呈上升趨勢，且固體成分中Mg（OH）2、MgO含量減少.二氧化硫的脫除率一直保持99.9%以上，而固體產物中并無硫酸化物的存在.因此推測海水脫硫的過程是氣態的二氧化硫與水結合電離為亞硫酸氫根、硫酸根和氫離子，氫離子與溶液中的氫氧根或碳酸氫根結合.因此具體反應過程如下：

3 結論

本文研究了海水脫鈣與煙道氣固碳脫硫耦合時，固碳率、脫鈣率和脫硫率的處理能力，并結合不同通氣時間下的XRD譜圖，探索實驗過程中的反應機理，得出以下結論：

1） 隨著通氣時間的增加，脫硫率先稍有增加并趨于穩定，且脫硫率高達99%以上.

2） 隨著通氣時間的增加，鈣離子逐漸減少并趨于穩定但又稍有增加，且在5 min時脫鈣率最大，高達87.6%.

3） 隨著通氣時間的增加，固碳率整體呈先增加后減少的趨勢.

4） 反應過程中，Ca2+先與CO2反應生成CaCO3，隨著CO2增多，少量CaCO3溶于水生成Ca（HCO3）2.

研究表明，將煙道氣固碳脫硫和海水脫鈣耦合研究，可同時實現海水脫鈣、煙道氣固碳脫硫，其中脫硫效果尤其明顯.兩者耦合研究不僅減緩了海水淡化中的結垢問題，而且為減少煙道氣的碳硫排放開辟了新的途徑.本研究實現了廢物結合利用，該工藝綠色環保.

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On the coupling of flue gas desulfurization and carbon sequestration with sea water decalcification

ZHAO Yingying,FENG Na,WU Mengfan,LI Dan,MA Qianwei,YUAN Junsheng

（School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China）

According to the characteristics of sea water and flue gas，the coupling of flue gas desulfurization and carbon sequestration with seawater decalcification was studied.Not only the concentration changes ofwere studied，but also the mechanism of the experimental process was speculated with XRD spectrum.Simulated flue gas was added into sea water，varying from 1 min to 10 min，after adding new alkali source——MgO.It is found that the concentration ofgradually decreases while carbon fixation rate increases first and then decreases.Combined with the concentration changes ofand XRD spectrum，it is speculated that firstly the reaction between Ca2+and CO2produces CaCO3while MgO reacts with the water to give Mg（OH）2which continually provides OH-to promote the ionization of carbon dioxide， and then a little CaCO3turns into Ca（HCO3）2with continuous influx of CO2.

seawater decalcification;flue gas;desulfurization;carbon sequestration;new alkali source

TQ95

A

1007-2373（2017） 05-0045-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.05.008

2017-04-24

中國博士后科學基金（2017M611142）；國家科技支撐計劃（2015BAB09B00）；天津市自然科學基金（14JCYBJC20700）；河北省科技支撐計劃（17273101D）

趙穎穎（1985-），女，副教授，luckyzhaoyy@126.com.

[責任編輯 田 豐]