重金屬污染土壤生物修復技術及研究進展

劉海華，吳 奇

(西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077)

重金屬污染土壤生物修復技術及研究進展

劉海華，吳 奇

(西安航空學院 能源與建筑學院，陜西 西安 710077)

重金屬污染土壤的修復是環境工程領域的重要研究方向，處理重金屬污染的主要方法有物理方法、化學方法和生物方法。而微生物處理法是最廣泛使用且處理效果較好的方法之一。對重金屬污染形態、對環境和人體的危害進行了分析。分析了修復處理重金屬污染的作用機理，著重介紹微生物在修復中的重要性，討論了微生物修復的方法和效果，歸納總結了使用不同方法處理重金屬污染的優缺點，引用國內外成功處理案例進行了分析，并預測了未來的主流發展趨勢。

土壤修復；重金屬污染；微生物；生物轉化

0 前 言

土壤是人類賴以生存和發展的物質基礎，是農業生產的基本生產資料。但隨著工業化和城市化不斷深入發展“三廢”的大量排放，導致土壤生態環境質量日益惡化，其中以重金屬和石油烴類物質污染最為嚴重。從2005年4月到2013年12月的全國土壤污染狀況調查結果顯示，我國部分地區土壤污染情況較為嚴重，農業用地土壤環境質量堪憂，工礦業廢棄地土壤環境問題突出；從調查點位情況來看，全國土壤總的點位超標率為16.1%，以無機型為主，占全部超標點位的82.8%，主要是Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Ni、Cr中無機污染物[1]。每年因土壤重金屬污染而減產糧食約1 000萬t，重金屬含量超標糧食達1 200萬t，造成直接經濟損失超200億元[2]。

1 重金屬污染的分類及主要處理方法

1.1重金屬的形態

目前，土壤金屬形態的操作定義主要是根據研究的目的和對象來確定的。連續提取法是Tessier提出的一個代表方法，該法將重金屬的形態劃分為可交換態、鐵錳氧化物結合態、碳酸鹽結合態、殘渣態和有機物結合態等5種形態[3], 可交換態是指土壤膠體表面的吸附和可被中性鹽替代，同時也易被植物吸收部分；鐵錳氧化物結合態是土壤中氧化鐵錳或粘粒礦物的專性交換位置所吸收的部分，不能被中性鹽溶液交換，只能被親和力更強的金屬離子置換；碳酸鹽結合態是石灰性土壤中是重要存在形式，一般用醋酸鈉醋酸布提供溶液作為萃取劑；殘渣態是指殘留在土壤中的鋁硅酸鹽礦物晶格結合金屬離子，一般情況下很難釋放，不易被植物吸收；有機物結合態是指通過化學鍵結合的重金屬與土壤有機質，萃取劑的選擇主要是過氧化氫，次氯酸鈉等[4]。重金屬在土壤中的不同形態決定了重金屬的遷移和重金屬的生物有效性。不同形態的重金屬，遷移性不同，水溶態和交換態具有最大的遷移性，其次是有機結合態，溶解態重金屬在土壤中的含量很低，只占一小部分，但這部分卻具有最大的生物利用度，可吸收部分危害性最大，因此，具有十分重要的意義，在重金屬污染的修復過程中[3]。

1.2重金屬修復的方法

目前重金屬污染修復主要有物理修復、化學修復和生物修復3大類。

1.2.1 物理/化學修復重金屬污染土壤的方法

物理修復是在保持金屬化學形態不變的情況下，通過離子交換、溶劑萃取以及膜分離等技術進行處理。主要的物理修復技術包括改土法(此項技術在20世紀90年代前應用較廣，目前已經被新型處理方法所取代)、電動修復法和玻璃化技術。電動修復法主要是在土壤中插入一對電極，電極兩端通入直流電，在土壤中形成電場梯度，使重金屬在電場的作用下移向電極兩端，然后經過集中收集進行處理。近年來，電動修復技術有著快速的發展。在國外，研究人員發展了Lasagna TM 技術、ElectroKlean TM 電動分離技術等多種土壤電動修復技術，并在實際處理中取得良好的修復效果[5]。在國內，羅啟仕[6]等研究出了一種新的非均勻電動力學修復技術，相比于傳統技術對土壤的PH、水分等影響較小處理效果較好但更加消耗電能。

化學修復是一種基于土壤污染化學行為的主要改進措施，如添加改性劑、抑制劑等化學物質，降低土壤重金屬的水溶性，生物有效性和擴散性，使重金屬毒性低或低流動性的化學組成，以便減少污染，重金屬對生態與環境[4]。

1.2.2 微生物修復重金屬污染的土壤

生物修復是一種利用天然的或人工的，將環境污染物整體或分組處理的生物轉化方法，具有投資少、效率高、在環境治理中可以原位處理低濃度污染物的特點，表現出了巨大的潛力，目前的研究主要集中在微生物、植物和動物的生物環境治理領域。微生物處理技術得到廣泛應用。

微生物法脫除重金屬的機理[7]因微生物種類、金屬元素以及外界因素的不同而存在差異。綜合目前文獻資料，微生物(包括活體和非活體)脫出重金屬機理主要有：吸附作用(細胞表面吸附、胞外吸附和胞內積累)、轉化作用、淋濾作用以及微沉淀作用等如圖1所示，其中M2+、m2+為不同種類的金屬離子。

圖1 微生物與重金屬之間的相互作用[8]

土壤中含有多種微生物，其中有大量的抗重金屬活性的真菌微生物，如真菌、細菌和放線菌，這些具有特定功能的微生物通過生物代謝物質改變土壤中重金屬的化學形態，從而影響其遷移和生物利用性，并固定或降低重金屬毒性。生物修復有兩種機制：生物富集和生物轉化[3]。

生物富集作用：微生物可以通過積累各種微生物的生物修復機制和在環境中的吸附，通過細胞壁和粘液層與一定量的電荷相互作用，使重金屬離子在微生物細胞表面富集或內部富集。富集形式包括胞外絡合、胞外沉積和細胞內積累3種形式[3]。

生物轉化：土壤中對重金屬具有抗性的微生物可以對重金屬進行生物轉化，轉化方法有3種：a在細胞內或細胞外螯合物產生，特異性結合和重金屬離子，從而降低重金屬的毒性；b酶來源于微生物體內，與金屬離子發生催化氧化反應，重金屬離子由毒性較高的價態轉變為無毒或低毒的價態；c微生物有編碼離子轉運機制外排系統和細胞膜基因特定的傳輸機制，具有阻擋重金屬離子進入細胞內或將重金屬離子排出細胞的功能，以保持其在土壤中的活性，微生物的代謝產物中含有有機酸，具有多種溶解金屬效果的有機酸復合物[3]。

目前，國內外許多專家都在研究微生物對重金屬的修復作用，發現了大量的微生物,如真菌、放線菌和藻類等生物對重金屬具有一定的修復能力，放線菌在土壤微生物中占有很大比例，放線菌能在代謝過程中產生絮凝活性物質，這些物質分泌出來后,重金屬的價態可以被改變，從而降低重金屬的生態毒性；除放線菌外真菌也有很大一部分類群對金屬具有較高的吸附能力，如黑根霉可大量快速地吸附多種重金屬離子(Ni2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等)；陳燦[9]等人發現，酵母細胞表面除了吸附Pb(Ⅱ)外，還產生大量較高濃度的Pb(Ⅱ)沉淀物，導致溶液中Pb(Ⅱ)的去除。朱生翠[10]等人在不同Cd濃度和抗真菌的毛霉接種，相比之前在貴州油菜植株接種后，發現吸附Cd濃度的變化，油菜植株接種真菌毛霉后抗Cd從57.81 mg/kg增加到69.83 mg/kg最大積累量。這表明，真菌的毛霉提高油菜對鎘的富集效應。

此外，在長期受重金屬污染地區，解磷微生物也是一類具有高耐性和抗性的微生物，這類微生物能夠耐受重金屬的毒性，并通過其代謝活動和非代謝活動對移動重金屬和固定起著重要的作用，如排斥金屬離子遠離目標靶位點，金屬離子可以被排泄出體外，金屬結合蛋白或其他細胞成分與金屬離子形成絡合物，降低重金屬的毒性或進行甲基化/去甲基化作用[8,11]。Park[12]研究發現2株解磷細菌Pantoeasp．和 Enterobacter sp．可以提高有機酸的分泌顯著降低了土壤pH值，提高溶解的磷酸鹽離子，從而增加土壤中Pb的固定量，因此這種解磷細菌在促進植物生長，提高植物修復重金屬污染土壤具有很大的應用前景。

1.2.3 植物修復重金屬污染土壤

利用植物及植物內生菌治理重金屬污染也是一種發展方向，植物內生菌是駐留在植物體內但不引起植物的具體癥狀的微生物，它們棲息在植物的根，莖和葉當中，并且隨著植物所處環境條件的改變而改變。在各種環境中，包括重金屬、烷烴和稀土污染土壤，都能與寄生植物形成互利共生。在重金屬污染的環境中，寄主植物不僅能增強抗重金屬毒害能力，使植物生長良好，而且還能加速植物中提取土壤中重金屬和植物在土壤中的穩定性[13]。

Agnello AC[14]等利用單一植物修復技術(種植紫花苜蓿)以及微生物植物聯合修復技術分別對受到復合污染的土壤進行盆栽試驗，通過分析苜蓿生長過程中根，莖，葉不同部位金屬的含量得出了其對土壤中銅，鋅，鉛具有一定的去除效果，且利用微生物—植物聯合修復技術(銅綠假單胞菌與紫花苜蓿)處理復合污染土壤時修復效率有顯著提高。

2 重金屬污染土壤修復面臨的問題

從目前國內針對土壤污染治理研究取得的成果以及一些相關標準的制定和法律的缺失可以看出，我國污染土壤的修復事業目前還處在起步階段，基礎比較薄弱，處理技術尚不成熟。這就導致了在實際的土壤修復和工程管理過程中具有很大的困難和挑戰[1]。

土壤修復技術涉及環境科學、環境工程和土壤科學等10多個學科。總體上，修復分為兩類，即原位修復和異位修復，這是環境技術研究的前沿領域[1]。目前，我國現有的土壤修復技術大多存在技術有限、應用成本高、處理范圍有限和難以大規模推廣等問題。目前通常采用對污染土壤焚燒置換的方法，垃圾和其他有害物質填埋，對不同類型的污染處理方案有針對性的處理缺乏[15]。雖然能降低污染物的環境風險，但是不能快速去除土壤中的污染總量。

另一方面，目前國內采用的大多數處理設施為進口產品，不能很好地實現技術與設備的對接，這就導致了在實際工程當中一旦遇到了問題，改變了原有的修復方案將無法及時的得到配套的設備進行實施，從而加大了人工的需求。如此，不僅增加了修復的成本降低了治理效率，還變相的增加了人工承擔的風險。因此在提高處理技術的同時還要加強配套設施的研發，加大投入研發高效、環保、安全、價廉的新技術、新裝備。

3 結 語

綜上所述，微生物處理法以其處理效果好，污染程度低，且成本較低等優點是目前針對修復土壤復合污染采用的比較廣泛的方法，經過大量專家的研究，目前國內外已有許多報道利用微生物(細菌、藻類和酵母等)來減輕或消除重金屬污染，并且不斷開發出一些新的處理方式，例如植物修復法、微生物強化技術、土壤堆肥技術、植物—微生物聯合修復技術(今后主要發展方向)以及動物修復法(目前主要利用蚯蚓、鼠類等大型土壤動物進行修復)等。但由于影響生物修復效率的因素復雜多樣，尤其是在原位(原地)進行大規模生物修復實驗時，存在很多不可控的環境因素，無法保證生物修復的效果，因此未來的實驗研究應當充分考慮并模擬現實環境中可能出現的各種不利因素如風化程度、水流能量、鹽度等，進行充分驗證并能調整治理方案，最終達到科學的預測生物修復的結果。

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ABioremediationTechnologyandResearchProgressofContaminatedSoilwithHeavyMetal

LIU Haihua, WU Qi

(CollegeofEnergyandArchitecture,Xi'anAeronauticalUniversity,Xi'an,Shanxi710077,China)

The remediation of contaminated soil heavy metal is an important research direction in the field of environmental engineering. The main methods of treating heavy metal pollution are physical, chemical and biological methods. A microbial treatment method is one of the methods, which is widely used in better effect. We have analyzed the pollution mechanism of heavy metals, including the harm to environment and human body, the mechanism of heavy metal pollution treatment by emphasizing the importance of microorganisms in soil remediation of heavy metal pollution. The author discusses the methods and effects of microbial remediation in summarizing different methods The advantages and disadvantages of dealing with heavy metal pollution will be cited and analyzed in the success of domestic and foreign cases to predict the future development trend of the mainstream.

Soil remediation; Heavy metal pollution; Microbes; Biotransformation

2017-08-05

西安航空學院級科研項目(2017KY1227)

劉海華(1977-)，女，碩士，講師，研究方向：環境與能源生物技術中的熱物理問題及氣液兩相流動的研究及教學，手機：13571902983，E-mail:haihualiu@126.com

X53

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.039