富錳渣和錳煙塵的應用現狀及發展趨勢

李葉珠，謝紅艷,2,3

(1. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650503)

富錳渣和錳煙塵的應用現狀及發展趨勢

李葉珠1，謝紅艷1,2,3

(1. 貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州 貴陽 550025；3. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650503)

富錳渣和錳煙塵分別是礦石冶煉的中間產品和工業廢渣，綜合利用富錳渣和錳煙塵可以緩解錳礦石緊缺的現狀，同時可以提高富錳渣和錳煙塵的附加值。本文在綜述富錳渣和錳煙塵的應用現狀的基礎上，主觀闡述了富錳渣和錳煙塵的應用發展趨勢。

富錳渣；錳煙塵；應用現狀；發展趨勢

0 前 言

富錳渣是火法選礦處理貧錳礦和鐵錳礦后得到的中間產品，是將不能直接用于冶煉的高鐵高磷難選錳礦石在高爐或者電爐內進行選擇性還原，是一種資源節約、有效綜合利用難選錳礦資源的工藝。富錳渣的平均含錳量在35%～55%。當前富錳渣主要應用在冶煉錳鐵合金和金屬錳方面。富錳渣是冶煉錳硅合金、電爐錳鐵合金、中低碳錳鐵合金、高爐錳鐵合金的配料；是生產電爐金屬錳的原料。

錳煙塵是一種價格低廉的工業廢渣，是火法冶煉錳、鐵等合金過程中產生的煙氣，其含錳品位在25%～35%之間。錳煙塵的化學成分復雜，主要包括錳、鐵、鋁、鎂、鈣、硅及少量鉛、鋅和銅等。國內外錳煙塵的回收和利用形勢不容樂觀，主要問題是回收難和利用難。錳煙塵是一種極細微粒物質，比表面積在200～600 m2/kg，以往處理煙塵的方法通常是與細粒度的精礦按照一定比例搭配燒結，無論是正壓燒結還是負壓燒結回收煙塵，一方面搭配燒結處理不完全，另一方面燒結時煙塵損失都很大。

本文廣泛收集了有關富錳渣和錳煙塵綜合回收利用情況，并在此基礎上主觀提出了富錳渣和錳煙塵綜合應用的發展方向。

1 富錳渣的應用現狀

1.1制備電解金屬錳

國內外學者對濕法浸取富錳渣得到電解金屬錳的工藝研究較多。表1為5種富錳渣浸出方法的比較。

表1 富錳渣浸出方法比較

工業上大多用硫酸溶液浸出富錳渣，張碧泉等人采用鹽酸對富錳渣進行了浸出處理，結果表明兩種浸出劑處理后錳的浸出率都在95%以上。

硫酸錳作為電解金屬錳的中間產品在于冶金、農業、化工、醫藥等部門具有廣泛的應用：以一定濃度的MnSO4的0.1%的蛋白胨作為喹諾酮類藥物在無菌檢查的沖洗液是解決該類藥物在無菌檢查中出現假陰性問題的有效途徑[1]；錳是重要的微量元素肥料之一，能促進農作物良好生長并防止害蟲等；錳元素對動物的生長起到關鍵作用；硫酸錳是合成其他錳鹽的基本原料。

1.2制備分子篩

富錳渣中硅、鋁成分含量較高，可以制備分子篩以提高其附加性能。原金海[2]等利用富錳渣浸出產生的濾渣制備4A級分子篩。通過分析濾餅確定酸浸渣的成分組成并定量測定酸浸渣中的Si/Al，以液相補鋁法以Al(OH)3作為鋁源調整Si/Al為1，分別以常壓合成法、高溫煅燒合成法、微波合成法、水熱合成法制備分子篩，硅、鋁的溶出率分別為：47%～56%、61%、90%、75%。經濃縮—冷卻—恒溫反應—調pH—煅燒得到成品。成品以富錳渣中的硅鋁計算分子篩粉末的收率為66.0%。

1.3回收有價金屬

富錳渣中有價金屬含量相對較多。在浸出富錳渣制備硫酸錳的同時，利用硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸銅溶液的溶解度隨溫度升高而增大的性質，在加壓使硫酸錳結晶的同時使Cu2+與Co2+、Zn2+與Mn2+分離。實驗測得浸出液中95%的鈷、銅、鋅轉至母液中，用硫化物沉淀法將鈷、銅轉化為沉淀，用碳酸鈉將鋅轉化為堿式碳酸鈉沉淀。圖1為從富錳渣中回收有價金屬的工藝流程圖。

圖1 富錳渣回收金屬工藝流程

1.4冶煉合金

富錳渣在冶煉錳鐵合金上具有一定優勢：a錳鐵比要高于一般錳礦，成分穩定；b強度好，粒度均勻；c錳以正二價形式存在避免損害爐體等優勢使富錳渣較其他錳礦更適合做優質錳鐵的配料。安學孟[3]等以富錳渣為配料冶煉優質錳鐵。研究發現，雖然富錳渣冶煉錳鐵合金具有一定優勢，但SiO2/Mn也相對較高，造成溶劑對比量較大，產生的廢渣較多。

針對這一問題，研究人員給出的解決方法為：a人工選撿，降低含巖率、礦粉率；加強質量分析監督，降低SiO2/Mn，同時使富錳渣的配礦量控制在18%以下；b提高MgO的含量；c改進爐前鑄鐵工藝，提高鐵、錳的回收。經過以上3點可以降低富錳渣中含硅量，在入爐前嚴格控制SiO2/Mn是冶煉錳鐵的關鍵因素。

朱子宗等[4]利用富錳渣冶煉Al、Mn、Si系列合金。以富錳渣為原料，焦炭為還原劑，石灰為造渣劑，添加適量螢石在1 700℃下制備高硅硅錳合金，為提高硅含量，每5 kg富錳渣添加1.5 kg硅石，制得的高硅硅錳合金(合金中錳含量為77%，錳回收率為72%，硅含量為23.22%)與富錳渣、石灰、螢石反應制得金屬錳；金屬錳與廢鋁制備錳鋁合金，硅鋁合金與廢鋁制備的到硅錳鋁合金。該實驗流程實現了一渣多用。

2 富錳渣的發展趨勢

2.1電解錳廢渣的綜合利用

電解錳廢渣經過酸浸、除雜、電解產生酸浸渣、陽極泥等廢渣。微生物浸出廢渣可以獲取錳[5]。電解錳廢渣中主要是陽極產生的陽極泥(MnO2)，耐錳型微生物Serratia sp.和Fusariunm sp.在弱酸環境(pH=5～6)中還原錳(Ⅳ)為錳(Ⅱ)。錳的浸出率在80%以上。微生物浸出污染性小，對生態系統的破壞性小，研究前景十分廣闊：一方面可以提高富錳渣的利用率，另一方面可以減緩廢渣對環境的污染問題。

2.2制備高純四氧化三錳

高純四氧化三錳是制備錳酸鋰和高性能軟磁錳鋅鐵氧體的一種原料。其中以硫酸錳水熱法制備高純四氧化三錳的研究較多，該方法分別為一步法和兩步法。一步法直接將硫酸錳溶液加熱到60℃，邊滴加氨水(將溶液pH控制在7～8)邊用空氣氧化；兩步法是先將硫酸錳溶液水浴加熱到60℃，滴加氨水并機械攪拌，抽濾洗滌調漿后通入空氣氧化，至溶液中無Mn2+，將出產品Mn3O4抽濾、洗滌、烘干，濾餅在120℃下干燥5 h得到產品。

近年來電子、信息技術等高新產業發展迅速，對高純四氧化錳的需求也逐漸擴大。硫酸溶液浸出富錳渣及除雜的過程生產雜質少、純度高的硫酸錳的過程，再氧化生成高純四氧化三錳可以提高富錳渣的附加值。

2.3錳系電池原料

尖晶石錳酸鋰是當前鋰離子正極材料的研究熱點。工業上合成錳酸鋰的方法有高溫固相合成法、共沉淀法、pechini法、水熱合成法、溶液—凝膠法等方法，處于實驗室研究階段的由纖維素—檸檬酸法、α-MnO2前驅體法等。

電池級高純一水硫酸錳也是鋰電池正極材料三元材料(鎳鈷錳酸鋰)的前驅體。硫酸錳是生產該鋰電池正極材料的重要原料之一。以富錳渣酸浸液進行除雜、結晶、去多余結合水生成一水硫酸錳可以用來制備電池級高純一水硫酸錳。

3 錳煙塵的應用現狀

錳煙塵是由CO、CO2、SO2及大量錳鹽化物顆粒，直接排放不僅造成環境污染和危害人體健康的嚴重后果，也會造成錳資源的浪費。目前對錳煙塵的處理工藝方法有兩種：球團法造球工藝和濕法浸出工藝。

目前，針對錳系煙塵的處理工藝，國內外開展的研究較少,主要側重于煙塵形成過程[6]和煙氣除塵系統[7]的研究。對于煙塵的處理主要有兩種途徑[8]：固化處理和其中有價金屬的回收利用。煙塵固化處理主要是將煙塵玻璃化或固化后直接填埋，此法不僅存在污染地下水、空氣和土壤的風險，而且造成資源的浪費。針對上述問題，云南冶金集團進行了錳系合金電爐煙塵礦粉復合球團的制備，并完成了產業化實踐，但火法工藝仍然存在著處理不完全產生二次煙塵的問題。復合球團制備回收錳煙塵的工藝如圖2所示。

對于錳煙塵中有價金屬的回收利用，國內外研究者均采用濕法浸出的方式：我國學者唐華應[9]等2003年首次報道了關于錳除塵灰在硫酸水溶液中和添加劑A反應進行濕法提錳的工藝研究，結果表明，濕法提錳工藝可使錳除塵灰中80%左右的錳得以回收。隨后，相繼有學者開展了錳煙塵的濕法處理工藝研究。彭長宏等提出將鋼鐵廠含錳煙塵等物料經過同時浸出、初步除雜、深度凈化和共沉淀等步驟直接制備鋅錳軟磁鐵氧體所需的錳鋅鐵共沉淀粉料[10]，該工藝回收了工業廢料，減輕了環境污染。

圖2 球團工藝流程

Ghafarizadeh B等報道了采用還原浸出法從錳鐵生產電爐煙塵中回收錳的工藝研究，結果表明在以草酸為還原劑、硫酸環境下浸出錳煙塵可實現錳、鐵的選擇性浸出及分離[11]。謝紅艷等也進行了常壓下從錳煙塵灰中浸出錳的實驗研究，結果表明，對于雜質含量不高、硅酸鹽物相成分少的錳煙塵物料，此浸出工藝效果良好。但是，對于雜質元素及硅酸鹽物相成分含量高的錳煙塵來說，此工藝很難實現錳與雜質元素的選擇性浸出與分離，特別是硅酸鹽物相含量高時，由于大量硅酸膠體的生成，使得浸出液過濾性能極差，根本無法實現錳的高效提取[12]。

以上工藝使得對環境有一定污染的錳煙塵得到了充分利用，降低了污染，增加了資源利用率。但是，上述工藝仍存在著對錳煙塵適用范圍不寬、添加劑成本高、硫酸耗量大、錳提取率低、與雜質元素分離困難、耗時長及難實現工業應用等問題。為此，本文通訊作者提出采用加壓浸出錳煙塵提取錳的工藝研究[13-14]。此方法適用于雜質元素及硅酸鹽物相成分含量高的錳煙塵，能夠實現錳煙塵中錳的選擇性強化浸出及錳與雜質元素的有效分離，為復雜難處理錳系冶煉煙塵的綜合利用開辟了新的途徑。

4 錳煙塵的發展趨勢

中國錳資源貧礦多，富礦少。錳是冶金行業不可或缺的一種金屬，硫酸錳在冶金、農業等多個領域具有重要應用。因此，錳煙塵作為一種錳資源可以開發利用起來。當前對于錳煙塵的研究較少，綜合利用也比較少，除了第四部分介紹的錳煙塵的應用，錳煙塵浸出所得的硫酸錳也可以作為其他材料的先驅體。浸出渣經過處理可以作為鋪路材料，陶瓷磚材料等。

5 結 語

富錳渣是錳礦石冶煉的副產品，其本質是優質富錳礦，具有較高的應用價值。湖南、湖北、廣西、貴州、遼寧等多個省份有生產富錳渣和附產富錳渣的企業。近幾年我國對鋼鐵的需求持續上升，加大了錳需求量，加上我國高品位錳礦較少，富錳渣具有廣闊的市場空間。但鋼鐵市場客觀存在的不穩定性要求拓寬富錳渣的應用方向。錳煙塵的綜合利用存在回收難、利用難、增加耗資等困難。對于錳煙塵的綜合利用重點應放在如何高效低耗浸出錳煙塵中有價金屬上面。加之錳煙塵成分復雜，不同錳廠中錳煙塵的成分以及含量各不相同，因此，對于錳煙塵的浸出和利用要更具針對性。

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AnApplicationStatusandDevelopmentTendencyofRichMn-SlagsandMn-dust

LI Yezhu1, XIE Hongyan1,2,3

(1.CollegeofMaterialandMetallurgy,Guizhouuniversity,Guiyang,Guizhou550025,China; 2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergyConservationinGuizhouProvince,Guiyang,Guizhou550025,China; 3.TheStateKeyLaboratoryofPressureHydrometallurgicalTechnologyofAssociatedNonferrousMetalResources,Kunming,Yunnan650503,China)

Rich manganese slags and manganese dust are the intermediate product and industrial waste respectively. The comprehensive utilization of rich manganes slag and manganese dust can alleviate the shortage situation of manganese ore. At the same time, it can increase the added value of manganese rich slag and manganese dust. Based on the application of manganese rich slag and manganese dust. This paper puts forward the development prediction of manganese slag and manganese dust.

Manganese rich slag; Manganese dust; Application status; Development direction

2017-07-04

貴州省科學技術基金(700194142101)；貴州省科學技術基金(700194152102)；貴州省科學技術基金(700194161103)；貴州大學引進人才科研項目基金(702068133301)；國家重點實驗室開放基金項目：(yy20160013)。

李葉珠(1993-)，女，河北保定人，在讀碩士研究生，研究方向：濕法冶金，手機：1528561371；通訊作者：謝紅艷(1984-)，女，內蒙古赤峰人，副教授，研究方法：濕法冶金，E-mail：xiehongyanxy@163.com.

TQ04

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.035