轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的浸出行為研究

彭 浩，劉作華，陶長(zhǎng)元

(1. 長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408102；2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030)

冶金

轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的浸出行為研究

彭 浩1,2，劉作華2，陶長(zhǎng)元2

(1. 長(zhǎng)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408102；2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030)

轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的含量為6.82%，是一種低品位錳資源。實(shí)驗(yàn)研究了轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的浸出行為，分析了相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)錳浸出行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件為硫酸濃度10%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，反應(yīng)液固比4:1 mL/g時(shí)，錳的浸出率可達(dá)到76.02%。引入電場(chǎng)不會(huì)影響錳的浸出行為，但硫酸亞鐵的加入則會(huì)降低了錳的浸出率。反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成大量的CaSO4，會(huì)像膜一樣包裹在轉(zhuǎn)爐釩渣表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

轉(zhuǎn)爐釩渣；錳；浸出；電場(chǎng)

0 前 言

錳是一種重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、航天、化工等部門(mén)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一[1-2]。隨著我國(guó)鋼鐵及有色金屬工業(yè)的發(fā)展，從低品位氧化錳礦、大洋多金屬錳結(jié)核等錳礦資源中回收錳已成為一條重要途徑，并逐漸受到全球的關(guān)注。

由于各種錳礦物相組成以及錳存在形態(tài)的差異，錳的浸出方式也不一樣。軟錳礦浸出工藝一直是國(guó)內(nèi)外錳礦加工的重要研究?jī)?nèi)容，主要包括還原焙燒-酸浸出工藝和直接還原浸出工藝[3]。目前，濕法還原法主要有硫酸亞鐵直接浸出法、二氧化硫浸出法、雙氧水直接浸出法、有機(jī)還原劑浸出法、微生物浸取法等[4-9]。

轉(zhuǎn)爐釩渣是含釩鐵水在提釩過(guò)程中經(jīng)氧化吹煉得到的尾渣，其中富含大量的錳、鐵、釩、硅等元素，其主要作為提釩原料[10-15]。本文以轉(zhuǎn)爐釩渣作為低品位錳資源，采用硫酸作為浸取劑，研究了硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)液固比等因素對(duì)錳浸出率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用轉(zhuǎn)爐釩渣為鈣化焙燒后轉(zhuǎn)爐釩渣，將轉(zhuǎn)爐釩渣干燥后研磨，并在0.075 mm(200目)過(guò)篩得到實(shí)驗(yàn)樣品。

采用X射線(xiàn)熒光光譜技術(shù)(XRF)分析轉(zhuǎn)爐釩渣元素組成，結(jié)果如表1所示。同時(shí)采用采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析轉(zhuǎn)爐釩渣的物相組成，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出在轉(zhuǎn)爐釩渣中部分Mn以可溶性的MnSO4形式存在，易于被浸出。

表1 轉(zhuǎn)爐釩渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

圖1 轉(zhuǎn)爐釩渣XRD圖譜

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將配好的H2SO4溶液按照一定的液固比加入到燒杯中，將該燒杯放置在恒溫水浴鍋中加熱。當(dāng)溫度上升到指定溫度后，將稱(chēng)好的轉(zhuǎn)爐釩渣加入到燒杯中攪拌反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完后采用真空過(guò)濾得到濾液和濾渣，濾渣烘干待用。采用分光光度法測(cè)定濾液中錳含量，并根據(jù)下式計(jì)算浸出率。

(1)

式中η——錳的浸出率；

C——濾液中錳的濃度，g/L；

V——濾液體積，L；

m——轉(zhuǎn)爐釩渣質(zhì)量，g；

ω——轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1硫酸濃度的影響

浸出過(guò)程中硫酸的濃度是影響錳的溶解浸出的一個(gè)重要因素。一般來(lái)說(shuō)，錳的溶解度會(huì)隨著酸濃度的增大而增大，但浸出過(guò)程中酸量過(guò)大會(huì)增大對(duì)設(shè)備的腐蝕，增加維護(hù)費(fèi)用，同時(shí)也會(huì)增加溶液中雜質(zhì)的含量。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了不同硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響，其他實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)液固比4∶1 mL/g，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間120 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對(duì)錳浸出率的影響

從圖2所示結(jié)果可以看到：隨著硫酸濃度的增加，錳的浸出率也會(huì)隨之增加。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，轉(zhuǎn)爐釩渣中的錳化合物與硫酸反應(yīng)，以硫酸錳的形式溶解浸出，錳的浸出率隨著硫酸濃度的增加而增加。當(dāng)硫酸濃度超過(guò)10%后，錳的浸出率增加幅度減小，因?yàn)殡S著硫酸濃度的增加，轉(zhuǎn)爐釩渣中的鈣鹽會(huì)與硫酸反應(yīng)生成大量具有高粘度和吸附性的硫酸鈣晶體，會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。因此選擇10%作為硫酸的最佳反應(yīng)濃度。

2.2反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)研究了浸出過(guò)程中反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響。設(shè)計(jì)溫度分別為30，45，60，75，95℃，其他條件分別為反應(yīng)時(shí)間120 min，硫酸濃度10%，反應(yīng)液固比4∶1 mL/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響

錳的浸出過(guò)程的實(shí)質(zhì)是轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的溶解浸出的過(guò)程，該溶解過(guò)程的反應(yīng)速度主要由擴(kuò)散定律決定。溫度是影響擴(kuò)散過(guò)程的重要因素，浸出過(guò)程中溫度越高，反應(yīng)體系的擴(kuò)散阻力越小，錳的溶解速率加快，同時(shí)錳的溶解度也逐漸增加。所以隨著反應(yīng)溫度的升高，錳的浸出率逐漸增加。但溫度過(guò)高會(huì)增加能耗，故選擇90 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.3反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間是浸出過(guò)程中的重要參數(shù)，工業(yè)上要求盡可能短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出盡可能多的產(chǎn)品，以產(chǎn)生更多的經(jīng)濟(jì)效益，圖4所示結(jié)果為反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響。其他反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)液固比4∶1 mL/g，硫酸濃度10%。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)：適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以提高錳的浸出率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，錳的浸出率達(dá)到最高為76.01%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)爐釩渣與硫酸充分接觸，錳的浸出率逐漸增加。但隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，反應(yīng)生成的大量硫酸鈣會(huì)慢慢黏附在轉(zhuǎn)爐釩渣表面，且會(huì)吸附溶液

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

中可溶性的錳離子，從而降低錳的浸出率。故選擇120 min作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.4液固比的影響

實(shí)驗(yàn)研究了浸出過(guò)程中液固比對(duì)錳浸出率的影響。液固比分別設(shè)計(jì)為2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1 mL/g，其他條件分別為反應(yīng)時(shí)間120 min，硫酸濃度10%，反應(yīng)溫度90℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對(duì)錳浸出率的影響

從圖5中可以看到：液固比的改變會(huì)改變錳的浸出率。反應(yīng)過(guò)程中液相體積的大小會(huì)影響反應(yīng)體系的粘度和有價(jià)組分的溶解度，同時(shí)工業(yè)廢水的排放也制約了濾液的體積，因此在反應(yīng)過(guò)程中液相體積不能太大。根據(jù)圖5所示結(jié)果，選擇4∶1 mL/g作為反應(yīng)的最佳液固比。

2.5還原劑的影響

陶長(zhǎng)元等[16]在研究軟錳礦中錳的浸出時(shí)發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)和硫酸亞鐵可以作為還原劑強(qiáng)化錳的浸出行為，提高錳的浸出率。實(shí)驗(yàn)研究了電流密度和硫酸亞鐵用量對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。電場(chǎng)的引入對(duì)錳的浸出行為幾乎沒(méi)有影響，而硫酸亞鐵的加入則降低了錳的浸出率。

圖6 電流密度對(duì)錳浸出率的影響

圖7 硫酸亞鐵用量對(duì)錳浸出率的影響

2.6物相分析

采用X射線(xiàn)粉末衍射儀(XRD)分析反應(yīng)后濾渣的物相組成，結(jié)果如圖8所示。反應(yīng)前，轉(zhuǎn)爐釩渣主要物相為FeVO4，Ca3(VO4)2，F(xiàn)e2O3和MnSO4，與硫酸反應(yīng)后，可溶性的MnSO4溶解在硫酸溶液中，物相特征峰消失。Ca3(VO4)2變成難溶的CaSO4，F(xiàn)eVO4溶解在硫酸溶液中，轉(zhuǎn)爐釩渣中部分未被氧化的低價(jià)釩、鉻氧化物(Cr(III)V(III)O3)也裸露出來(lái)。

轉(zhuǎn)爐釩渣在反應(yīng)前主要以塊狀或球狀形式存在(圖9a)，反應(yīng)過(guò)程中生成的大量CaSO4則像膜一樣包裹在轉(zhuǎn)爐釩渣外層(圖9b)，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

圖8 反應(yīng)后濾渣XRD圖譜

圖9 反應(yīng)前后轉(zhuǎn)爐釩渣SEM圖

3 結(jié) 論

1)轉(zhuǎn)爐釩渣中含有6.82%的錳元素，可以作為一種低品位錳資源進(jìn)行利用。

2)以硫酸作為浸取劑，轉(zhuǎn)爐釩渣中大量可溶性的錳會(huì)溶出，浸出率高達(dá)76.01%。反應(yīng)的最佳條件為：硫酸濃度10%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間120 min，反應(yīng)液固比4∶1 mL/g。

3)電場(chǎng)和硫酸亞鐵作為還原劑無(wú)法強(qiáng)化錳的浸出行為，加入硫酸亞鐵會(huì)降低錳的浸出率。

4)反應(yīng)過(guò)程中生成的硫酸鈣會(huì)像膜一樣包裹在轉(zhuǎn)爐釩渣的表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

[1] Osterholz H, Simon H, Beck M, et al. Impact of diatom growth on trace metal dynamics (Mn, Mo, V, U)[J]. J Sea Res, 2014(87): 35-45.

[2] Kahal L, Zaoui A, Ferhat M. Magnetic and half-metallic properties of MPo (M=Ti, V, Cr, Mn, Fe) compounds [J]. Journal of Applied Physics, 2009(105): 20-24.

[3] 粟海鋒, 孫英云, 文衍宣, 等. 廢糖蜜還原浸出低品位軟錳礦[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào), 2007(7): 1089-1093.

[4] 滿(mǎn)瑞林, 常偉, 吳奇, 等. 燕麥秸稈還原浸出低品位軟錳礦及其動(dòng)力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2014(24): 2158-2163.

[5] 李軍旗, 史連軍, 金會(huì)心, 等. 軟錳礦吸收SO2氣體制取硫酸錳的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2003(32): 4-8.

[6] 韓效釗, 朱艷芳, 姚衛(wèi)棠, 等. 軟錳礦吸收SO2制備碳酸錳[J]. 礦冶工程, 2003(23): 51-53.

[7] 張小云, 田學(xué)達(dá). 纖維素還原低含量軟錳礦制備硫酸錳[J]. 精細(xì)化工, 2006(23): 195-197.

[8] 盧友志, 盧國(guó)賢, 明憲權(quán), 等. 有機(jī)物還原氧化錳工藝研究進(jìn)展[J]. 濕法冶金, 2015, 34, 5.

[9] 謝紅艷, 王吉坤, 楊世誠(chéng), 等. 從軟錳礦中濕法浸出錳的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2011, 29, 5-12.

[10] Wang, S Z, Zheng, S, Wang, Y, et al. Electrochemical decomposition of vanadium slag in concentrated NaOH solution[J]. Hydrometallurgy, 2015, 151, 51-55.

[11] Peng H, Liu Z, Tao C. Selective leaching of vanadium from chromium residue intensified by electric field[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015(3)： 1252-1257.

[12] Liu Z, Nueraihemaiti A, Chen M, et al. Hydrometallurgical leaching process intensified by an electric field for converter vanadium slag[J]. Hydrometallurgy, 2015, 155, 56-60.

[13] 鄧志敢, 魏昶, 李興彬, 等. 釩鈦磁鐵礦提釩尾渣浸取釩[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22, 1770-1777.

[14] Tavakoli M R, Dreisinger D B. Separation of vanadium from iron by solvent extraction using acidic and neutral organophosporus extractants[J]. Hydrometallurgy, 2014, 141, 17-23.

[15] Chen D, Zhao H, Hu G, et al. An extraction process to recover vanadium from low-grade vanadium-bearing titanomagnetite[J]. Journal of hazardous materials, 2015, 294, 35-40.

[16] Zhang X, Liu Z, Fan X, et al. Optimization of reaction conditions for the electroleaching of manganese from low-grade pyrolusite[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2015, 22, 1121-1130.

Manganese'sLeachingfromVanadiumSlaginConverter

PENG Hao1,2, LIU Zuohua2, TAO Changyuan2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangtzeNormalUniversity,Chongqing408102,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China)

Converter vanadium is of a low grade source of Mn, which consists of 6.82 %. The effects of parameters on the leaching efficiency of Mn, including sulfuric acid concentration, reaction temperature, reaction time, liquid-to-solid, are all studied. The results show that the leaching efficiency of Mn is 76.02% under the optimal conditions: sulfuric acid concentration of 10%, with reaction temperature of 90℃, liquid-to-solid of 4∶1 mL/g. The addition of FeSO4would decrease the leaching efficiency of Mn while electric field cannot. The formation of CaSO4during the leaching process would absorb on the surface of vanadium slag to block the pore channel, which was bad for filtration process.

Converter vanadium slag; Mn; Leaching; Electric field

2017-07-24

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAB17B00)；國(guó)家自然科學(xué)基金(51274261)。

彭浩(1990-)，男，湖北監(jiān)利人，博士，講師，研究方向：資源化工，手機(jī)：15123031643，E-mail：cqupenghao@126.cocm；通訊作者：陶長(zhǎng)元(1963-)，男，江蘇鹽城人，教授，博導(dǎo)，研究方向：資源化工，E-mail：taocy@cqu.edu.cn.

TF792

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.028