鈦鋁合金中氧化膜TiO2的價電子結構分析

于佳石+張愛民+趙志偉+張秀良+林成

摘要：采用基于固體與分子經驗電子理論（EET）提出的自洽鍵距差（SCBLD）法，計算了TiO2的價電子結構參數及其結合能。計算結果表明：由于晶體結構內最強鍵的鍵能很大（205.8282 KJ/mol），且在晶體內均勻分布，TiO2表現出良好的熱穩定性；TiO2晶體內兩種主干鍵的鍵能值大（205.8282 KJ/mol和137.5898 KJ/mol），約占總能量的95%，晶體在升溫過程中表現出很強的抵抗熱運動的能力和較高的熔點；TiO2中較弱共價鍵比較多，容易產生內應力，會引發TiAl合金的脆性。

關鍵詞：EET；鍵距差法；價電子結構；結合能

中圖分類號：TG146.23

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）20019803

1引言

TiAl 基金屬間化合物具有低密度、高強度、高韌性、高熔點的特性[1，2]，被國際公認為是最有希望的航天、航空、汽車等發動機用輕質高溫結構新材料。然而，在高溫下TiAl 基金屬間化合物生成TiO2和Al2O3的混合氧化膜，且TiO2形成速度快且結構不致密，導致TiO2和Al2O3的混合氧化膜容易從基體表面剝落。這是鈦鋁合金在高溫下抗氧化性能薄弱的關鍵，因而導致其在航空航天等領域的應用受限[3～7]。目前，固體與分子經驗電子理論（EET）[8，9]已經廣泛用于材料各種理論研究中。最近，Lin等將“等概率原理”和“迭代自洽法”引入到EET的鍵距差（BLD）法中提出了自洽鍵距差（SCBLD）法[10，11]，該改進方法既可以解決BLD法多重解的問題，也可提高EET的計算精度。因此，利用SCBLD法計算了TiAl金屬間化合物中TiO2氧化膜的價電子結構，并利用計算的價電子結構參數討論了TiO2氧化膜的性質，為研究高溫合金抗氧化行為提供新的思路。

2計算方法

采用SCBLD法對TiO2的價電子結構及其結合能進行計算，SCBLD法的計算思路如下：第一步，將實驗獲得的晶格常數作為原始值輸入到BLD法程序，并執行BLD分析程序；第二步，在執行BLD分析時同時獲得價電子結構參數統計值和晶格常數的計算值；第三步，將獲得的晶格常數計算值與輸入值進行對比，如果對比結果滿足收斂條件（|a-a′|<10-6或|c-c′}<10-6），則停止計算；否則，將計算的晶格常數作為新的輸入值，重復執行上述計算過程，直至計算結果滿足收斂條件為止；第四步，SCBLD法程序執行完畢后，可獲得晶格常數理論計算值，同時也能獲得該理論計算晶格常數對應的BLD法分析的價電子結構參數及結合能[12]。SCBLD法的計算過程如圖1所示。

3結果與分析

3.2價電子結構與熱穩定性

在價電子結構參數中，任意兩原子形成的共價鍵上的鍵能E′α或共用電子對數n′α可以表示原子間結合力的大小[14]，因而可用E′α或n′α來簡單地表征結構單元的熱穩定性。結構單元中最強共價鍵就如同人體的骨架一樣支撐這該結構的存在，如果最強共價鍵分布比較勻稱，并且每條共價鍵的鍵強較大，那么該結構單元一定很穩定，表現出良好的熱穩定性。圖3給出了TiO2結構單元中最強共價鍵的空間分布和鍵能值。從圖3可以看出，TiO2的最強鍵Ti-O鍵的值E′α達到了205.8282 KJ/mol，鍵能值較大，該共價鍵的強度也較大；同時也發現，TiO2的最強共價鍵分布緊密，且具有良好的對稱性。因此，最強共價鍵上的鍵能值較大、且該共價鍵分布對稱，是TiO2具有良好熱穩定性的本質原因。

3.3價電子結構與熔點

金紅石型二氧化鈦具有很高的熔點為1850 ℃，而這一定與其微觀的共價鍵上的電子結構參數及鍵強度有關。晶體原子間形成的主干鍵的鍵能越高，晶體宏觀表現的熔點就越高[15]。TiO2的結構中的主干共價鍵有兩條，即鍵距為0.19289 nm的Ti-O鍵及鍵距為0.20147 nm的Ti-O鍵。該兩個主干共價鍵的鍵絡空間分布及鍵強見圖4。從圖4可以看出，TiO2中主干共價鍵的分布對稱、密集，并且每條共價鍵上的鍵能分別為205.8282 KJ/mol、137.5898 KJ/mol。由于熱運動產生應力拉扯原子間的結合鍵，隨著溫度慢慢升至熔化溫度時，晶體內原子的熱運動產生了足夠大的力來破壞原子間形成的鍵后，晶體內部原本長程有序的晶體結構由于作用力的施加原子間的鍵逐漸斷裂直到晶體內的主干鍵斷裂后變為無序的粘流態，即晶體達到熔點發生熔化。因此，隨著溫度的升高，熱運動產生的力只有在破壞了較強的主干Ti-O鍵后，晶體才發生了熔化。從表1可以看出，TiO2的結合能比較大，大小為770.3143 KJ/mol，同時兩主強共價鍵能量占總能量約95%（（205.8282×2.66667+137.5898×1.33333）/770.3143×100%=95.06826%），表明TiO2主干鍵破壞時需要較高的能量才能實現，故TiO2在宏觀上表現為高熔點。

3.4價電子結構與內應力

從表1中可以看出，TiO2結構中存在18種共價鍵，但是僅有兩條主干共價鍵比較強，二者共價鍵能和占結構單元總能量的95%左右，而其余的16條共價鍵比較弱。這些較弱的共價鍵在外界環境改變時容易被破壞，此時盡管主干共價鍵仍然存在支撐著TiO2結構單元，但是結構單元內部必然會存蓄內應力。當內應力不斷聚集到一定程度時，TiO2氧化膜將會解體。另外，盡管TiO2氧化膜沒有被解體，聚集的內應力也會不斷的釋放到TiAl基體中，不利于均勻變形，甚至導致基體發生脆化。

4結論

（1）TiO2的晶體結構中最強共價鍵上的共價鍵能值較大（205.8282 KJ/mol），且分布對稱，能夠很好地支撐TiO2的結構，這是TiO2具有良好熱穩定性的本質原因。

（2）TiO2的結合能比較大（770.3143 KJ/mol），同時兩主強共價鍵能量和占總能量約95%，表明TiO2主干鍵破壞時需要較高的能量才能實現，故TiO2在宏觀上表現為高熔點。endprint

（3）TiO2結構中存在18種共價鍵，但是僅有兩條主干共價鍵比較強，而其余的16條共價鍵比較弱，這將導致TiO2結構單元內部容易產生內應力，從而影響TiO2膜和基體TiAl的性質。

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Analysis of Valence Electron Structure of TiO2 Film in Titanium-aluminiumAlloy

Yu Jiashi1，Zhang Aimin1，Zhao Zhiwei1，Zhang Xiuliang2，Lin Cheng1

（1.College of Materials Science and Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou， Liaoning， 121001， China；

2. Bayanggole Coal Mine， Inner Mongolia Huangtaolegai Coal Co.， Ltd.， Uxin Banner， Inner Mongolia， 017312， China）

Abstract： The valence electron structure and cohesive energy of TiO2 are calculated by the self- consistent bond length difference （SCBLD） method based on the empirical electron theory of solids and molecules （EET）. The calculation results are as follows. The bond energy of the strongest bond is larger in the crystal structure and its distribution is symmetrical， resulting in the excellent thermal stability of TiO2. Two types of main covalent bonds in TiO2 crystal have larger bond energy values （205.8282KJ/mol and 137.5898KJ/mol）， accounting for about 95% in total cohesive energy. TiO2 exhibits good resistance to the atomic thermal motion and the high melting point； TiO2 crystal has numerous weak bonds so internal stress is produced easily in the structure， resulting in the formation of the brittleness of TiAl alloy.

Key words： EET； bond length difference method； valence electron structure； cohesive energyendprint