非均相Fenton法處理孔雀石綠

陳維雨思　張宇峰　梁祝　田學鵬　劉仁彬

摘要：使用非均相Fenton體系處理孔雀石綠廢水，考察了溶液pH值、雙氧水投加量、反應溫度和Fe3O4微球催化劑投加量這4個因素對非均相Fenton體系降解孔雀石綠廢水效率的影響。根據單因素實驗的結果設計并進行了正交實驗，探究了非均相Fenton體系降解孔雀石綠廢水的最佳工藝參數，以及各單因素對降解效果的影響程度。實驗結果表明：在pH值=2、反應溫度40℃、H2O2投加量0.7 mL、Fe3O4投加量0.4 g的條件下，孔雀石綠降解率最高達到95.53%；各單因素對降解率的影響程度依次為：Fe3O4投加量>H2O2投加量>反應溫度>pH值。最后通過重復性實驗研究Fe3O4催化劑的可回收利用性，實驗結果說明：該催化劑回收性能良好，在使用4次以后，降解率仍能達到72.27%。

關鍵詞：非均相Fenton；孔雀石綠；Fe3O4催化劑

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A文章編號：16749944（2017）20012604

1引言

我國每年印染廢水排放量約為300～400萬t，廢水排放量很大[1]。水中的污染物主要是有機物，不同的加工工藝和纖維種類也會帶來不同的污染物[2]。染料廢水水量大、色度高、可生化性差，在處理上存在一定難度[3]。孔雀石綠具有三致（致畸、致癌、致突變）效應，并且可能會通過衣服轉移到人體皮膚上，尤其是在染料染色牢度不強時尤為嚴重。在微生物的催化作用下，部分孔雀石綠可能發生還原反應，釋放出致癌物質，通過人體皮膚和毛孔進入體內，誘發癌癥，所以近年來被禁止應用于水產養殖業和工業染料業[4]。

治理該種廢水的常用方法有生物法、吸附法[5]、光催化法[6]、電解法等。目前降解孔雀石綠廢水常用的方法主要是Fenton法，但處理后的水中會增添新的污染物，給后續處理帶來困難，并且產生大量的污泥，這些污泥一旦處置不當，又會造成新的環境污染問題。該方法存在催化劑只能一次性使用，藥劑成本較高的問題[7]。筆者采用的非均相Fenton體系中使用的催化劑具有磁性，反應結束后可回收再利用，不僅能降低藥劑成本而且不會產生大量鐵泥，能有效避免了二次污染的問題，可為降解孔雀石綠廢水提供一定的參考價值。

2材料與方法

2.1實驗材料

試劑：孔雀石綠（AR.：天津市福晨化學試劑廠）；乙二醇（AR.上海試四赫維化工有限公司）；無水醋酸鈉（AR.滬試國藥集團）；六水合三氯化鐵（AR.滬試國藥集團）；聚乙烯吡咯烷酮K30（AR.滬試國藥集團）；雙氧水（AR.西隴化工廠）。

儀器：UV752N紫外可見分光光度計：佑科公司；SHA-B恒溫水浴振蕩器：金壇醫用儀器廠；BSA124S分析天平：德國Sartorius；DHG-9030 電熱鼓風干燥箱：上海儀器公司；PHS-2F pH儀：上海雷磁儀器廠。

2.2配制孔雀石綠模擬廢水

稱取0.10 g孔雀石綠粉末，用去離子水溶解后轉移至1000 mL容量瓶中，定容至標線。

2.3Fe3O4納米粒子催化劑的制備

稱取6.0 g六水合三氯化鐵，4.0 g聚乙烯吡咯烷酮，14.4 g乙酸鈉，依次移入250 mL燒瓶中，量取120 mL乙二醇加入其中，將燒瓶移入恒溫振蕩器中，在50℃，150 r/min條件下反應30 min。待溶液冷卻后，倒入200 mL PTFE罐中，200℃條件下反應8 h。待冷卻后打開，倒去液體，將固體移入玻璃皿上，用乙醇清洗干凈后再用去離子水沖洗（期間采用磁分離），60℃干燥48 h，研磨過篩備用。

2.4實驗方法

取6個錐形瓶，加入100 mL孔雀石綠模擬廢水（100 mg/L），調節pH值，在反應溫度25℃下振蕩器轉速180 r/min，投加催化劑，H2O2后60 min，每隔10 min取樣（調節樣品pH值為2），使用分光光度計測定孔雀石綠的濃度。

3結果與討論

3.1孔雀石綠（MG）標準曲線的繪制

分別取2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L的孔雀石綠溶液（調節pH值為2），在620 nm波長處測量其吸光度A，繪制孔雀石綠標準曲線。標準曲線如圖1所示。從圖1中可見，標準曲線方程為：y=0.0279x-0.0053，R2=0.999線性關系較好。

3.2pH值對MG降解效果的影響

調節pH值分別為1、2、3、4、5和6，催化劑投加量0.2 g，H2O2投加量0.6 mL，在25 ℃下，振蕩反應60 min，每隔10 min取樣測定孔雀石綠的濃度，結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著反應的進行，不同pH值的廢水的濃度都在降低。從總體趨勢來看，前20 min反應的降解速度最快，至反應40 min時，反應基本結束，開始趨于平緩。孔雀石綠的降解效率隨著pH值的增加呈現先增高后降低的趨勢，因為當溶液pH值過低時，溶液中H+濃度較高，會抑制OH·的生成，影響效率；當pH值升高時，Fe3+又會生成沉淀，參與Fenton反應的催化劑量減少，使得非均相Fenton體系產生的OH·減少，不能形成非均相Fenton體系，導致降解率下降[8]。故pH值過低或過高都會影響降解效率。當pH為2時，去除率最高，為42.75%，因此根據實驗結果確定pH=2.0為最佳pH值。

3.3雙氧水投加量對MG降解效果的影響

調節pH值為2.0，分別加入0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL和1.2 mL的H2O2，催化劑投加量0.2 g，25℃下振蕩反應60 min，每隔10 min取樣，測定孔雀石綠的濃度，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應的進行，不同H2O2投加量的廢水濃度都在降低。而孔雀石綠的降解率又隨著雙氧水投加量增加先高后低，這是由于隨著雙氧水投加量的不斷增加，體系內OH·的量也在增多，故降解效率逐步增加，但隨著投加過量，體系內的OH·會變成氧化性較低的HO2·，HO2·無法破壞染料的發色基團，所以導致降解效率呈現下降[9，10]。即根據實驗結果確定H2O2的最優投加量為0.6 mL，去除率為42.09%。endprint

3.4反應溫度對MG降解效果的影響

調節pH值為2.0，催化劑投加量0.2 g，H2O2投加量0.6 mL，分別在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和45 ℃下振蕩反應60 min，每隔10 min取樣，測定孔雀石綠的濃度，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應的進行，不同溫度下的廢水濃度都呈現下降趨勢。整體上，隨著溫度的變化，孔雀石綠的降解率先增后略有降低。當水溫升高時，分子的熱運動逐漸加快，反應物之間的接觸機會變多，所以降解效率不斷提高，但溫度過高時，H2O2會受熱分解，使得參與反應的H2O2含量減少，從而影響OH·的產生，導致降解率降低。通常印染廢水的溫度都比較高，如果選擇較低的反應溫度，勢必會延長廢水的冷卻時間，使得冷卻裝置的體積和造價增加，增加了處理成本[11]。當反應溫度為40 ℃時，去除率最高，為87.60%，因此根據實驗結果和實際情況確定最佳反應溫度為40 ℃。

3.5催化劑投加量對M降解效果的影響

調節pH值為2，分別加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g和0.6 g的Fe3O4催化劑，H2O2投加量0.6 mL，在溫度40 ℃下振蕩反應60 min，每隔10 min取樣，測定孔雀石綠的濃度，結果如圖 5所示。

由圖5可知，隨著催化劑投加量的變化，孔雀石綠的降解率先升高后降低，這是由于投加量增加，OH·的數量增加，所以降解率提高，但過量投加后，過量的催化劑會與OH·直接反應，使得在相同時間內OH·量減少[12]，造成降解率下降。當催化劑投加量為0.4 g時，去除率最高，為94.57%，所以選取催化劑的最佳投加量為0.4 g。

3.6正交試驗

根據單因素實驗所確定的最佳值來設計實驗水平（表1）。

一般說來R越大，就說明該因素的數值變化對實驗結果的影響更大，由表2可知，RD>RC>RB>RA，故4個因素對降解效果的影響強弱排序為Fe3O4投加量>H2O2投加量>反應溫度>pH值。

本實驗的指標是孔雀石綠降解率，所以應挑選各列最大K值對應的水平，由表2可知A2、B2、C3、D2為各列對應的最大值，故選取pH值為2、反應溫度為40 ℃、H2O2投加量為0.7 mL、Fe3O4投加量為0.4 g為最優工藝條件。

3.7重復性實驗

在正交實驗條件下進行重復性實驗，反應結束后用強磁鐵分離催化劑和剩余溶液，用乙醇和去離子水清洗該催化劑并烘干，繼續加入100 mL孔雀石綠溶液（100 mg/L），設置反應溫度為40℃，pH=2.0，H2O2投加量為0.7 mL，反應時間60 min，每隔10 min取樣。重復三次上述過程，測定催化劑的重復使用效率。實驗結果如圖所示。

由圖6可知，隨著反復使用的次數增加，催化劑的最終降解效率也在不斷下降，初次使用時，催化劑降解效率高達95.53%；使用一次后，催化劑的降解效率降至88.41%；使用兩次后，去除率降為82.27%；在使用三次后，去除率仍有72.27%。說明催化劑有較好的重復利用率。

4結語

本文通過以Fe3O4為催化劑的非均相芬頓法體系去除水中孔雀石綠，初步探究了幾個因素對處理效果的影響，并設計正交試驗，在最優條件下對催化劑進行回收實驗，探究Fe3O4的回收利用性和回用的去除率。

（1）在單因素實驗中，當pH為2.0時，降解效率最高，為42.75%；雙氧水投加量為0.6 mL時，降解效率最高，為42.09%；當反應溫度為40℃時，降解效率最高，為87.60%；當Fe3O4催化劑投加量為0.4 g時，降解效率最高，為94.57%。

（2）正交試驗結果表明，4個因素對廢水中孔雀石綠降解率的影響強弱排序：Fe3O4投加量>H2O2投加量>反應溫度>pH值，最佳實驗參數：pH值為2，反應溫度40℃，H2O2投加量0.7 mL，Fe3O4投加量0.4 g，驗證實驗結果表明，孔雀石綠降解率可達95.53%。

（3）通過回收實驗考察催化劑在多次使用的情況下降解效率的變化情況，結果表明，在使用四次以后降解率仍能達到72.27%。

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Removal of the Malachite Green by Heterogeneous Fenton System

Chen Weiyusi， Zhang Yufeng， Liang Zhu， Tian Xuepeng， Liu Renbin

（Nanjing Tech University， Jiangsu， Nanjing， 211800， China）

Abstract： In this paper， the heterogeneous Fenton system was used to degrade malachite green. The heterogeneous Fenton system was used to study the effects of different pH， H2O2 dosage， reaction temperature and Fe3O4 on the heterogeneous Fenton system. According to the results of single factor experiment， orthogonal experiments were conducted to investigate the optimum technological parameters for degradation of malachite green wastewater by heterogeneous Fenton system and the influence of each single factor on degradation.The experimental results showed that when pH value is at 2， reaction temperature is 40℃ and H2O2 dosage is 0.7mL. The results showed that the degradation rate of malachite was 95.53% and the effect of single factor on the degradation rate was from the order： Fe3O4 dosage> H2O2 dosage> reaction temperature> pH value.The experimental results showed that the degradation rate can reach 72.27% after four times with good recovery of the catalyst.

Key words： heterogeneous Fenton；Malachite Green oxalate； Fe3O4 catalystendprint