原位鈍化修復(fù)技術(shù)在重金屬污染土壤中的可行性探究

李欣芮　成杰民

摘要：指出了原位鈍化修復(fù)技術(shù)能夠滿足我國(guó)土壤輕微、輕度重金屬污染的治理要求，在以硝酸-高錳酸鉀改性納米碳黑（OBC）為鈍化材料的盆栽試驗(yàn)中，其結(jié)果表明改性納米碳黑可以降低土壤中重金屬Cd2+的有效態(tài)，并且與植物一起促進(jìn)鈍化效果，從而驗(yàn)證了該技術(shù)的實(shí)際可行性。然而，鈍化穩(wěn)定性的研究是目前所欠缺的，尤其是鈍化的長(zhǎng)期穩(wěn)定性研究，因此，對(duì)此展開(kāi)了討論。

關(guān)鍵詞：重金屬；鈍化；穩(wěn)定性；土壤

中圖分類號(hào)：X506

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）20008703

1引言

隨著農(nóng)業(yè)、城市污染的加劇和農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，污染程度在逐年加劇，污染面積在逐年擴(kuò)大。據(jù)調(diào)查顯示，全國(guó)24個(gè)省市土地中有320個(gè)嚴(yán)重污染區(qū)，面積達(dá)到548×104hm2，且受污染的農(nóng)產(chǎn)品中重金屬污染占80%以上[1]。2006年前，環(huán)境保護(hù)部抽測(cè)了3.6×104hm2基本農(nóng)田保護(hù)區(qū)土壤，其中重金屬超標(biāo)率達(dá)12.1%[2]。針對(duì)我國(guó)土壤以輕微、輕度重金屬污染為主的特點(diǎn)，原位鈍化修復(fù)技術(shù)是目前最有力的修復(fù)方法。

所謂原位鈍化修復(fù)是指向土壤中投加鈍化材料，改變重金屬污染在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài)，從而降低重金屬的生物有效性和遷移性，減少植物對(duì)重金屬的吸收，也稱為原位固定技術(shù)或原位穩(wěn)定化技術(shù)。這種鈍化修復(fù)方法從成本和時(shí)間上能更好地滿足輕微、輕度重金屬污染土壤的治理要求，尤其滿足重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)的要求[3，4]。因此，針對(duì)我國(guó)耕地土壤以輕微、輕度重金屬污染為主的特點(diǎn)，重金屬污染土壤原位鈍化修復(fù)技術(shù)已成為當(dāng)前我國(guó)重金屬污染耕地土壤修復(fù)技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

納米材料因其巨大的比表面積和強(qiáng)大的吸附能力被廣泛應(yīng)用到土壤污染修復(fù)當(dāng)中，強(qiáng)酸改性后的納米碳黑增加了表面C=C和O-H官能團(tuán)，并引進(jìn)了O=C-OH、C-O和CNO等官能團(tuán)[5]，應(yīng)用于重金屬Cu、Cd污染過(guò)的修復(fù)中[6]。但是目前仍然缺乏對(duì)納米材料的土壤環(huán)境行為和生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的研究。

2原位鈍化技術(shù)盆栽試驗(yàn)

2.1供試材料

本試驗(yàn)所用土壤取自山東農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)場(chǎng)，為典型棕壤，其pH值為6.65；供試鈍化材料為硝酸-高錳酸鉀改性納米碳黑[7]，pH值在5～6左右；供試植物分別選用耐受植物黑麥草和超積累植物紅葉菾菜。

2.2盆栽試驗(yàn)

稱取500 g Cd2+污染棕壤于聚乙烯花盆中，每個(gè)花盆中的基肥一致，稱取尿素2 g和磷酸二氫鉀4.4 g共溶于1 L水中，在每個(gè)花盆底部托盤澆水120 mL，鈍化一周后播種。本試驗(yàn)按照以下處理方式進(jìn)行栽培試驗(yàn)。

A：不添加鈍化材料種植黑麥草；

B：不添加鈍化材料種植紅葉菾菜；

C：添加2%OBC不種植植物；

D：不添加鈍化材料不種植材料；

E：添加2%OBC并種植黑麥草；

F：添加2%OBC并種植印度芥菜。

其中，2%的鈍化材料是稱取10 g改性納米碳黑（OBC）混入500 g棕壤中，攪拌均勻。為區(qū)分根際土和非根際土，稱取200 g混勻后的含2%OBC的棕壤用500目的尼龍布包成半圓形放入花盆中。植物種子均種于尼龍布包裹的土壤中。

2.3分析方法

盆栽土培實(shí)驗(yàn)每10 d為一個(gè)周期，經(jīng)過(guò)10 d以后，分別在每個(gè)花盆里選取一定量的土壤于105 ℃烘箱中烘干5 h后，研磨并分別稱取10.00 g于100 mL塑料小瓶中，添加20 mLDTPA浸提液[8]，在25 ℃水浴恒溫往復(fù)振蕩機(jī)上振蕩2 h，過(guò)濾后用TAS-990原子吸收分光光度計(jì)（AAS）測(cè)定濾液中上清液中Cd2+含量，得出有效態(tài)Cd2+的含量，從而分析一個(gè)月內(nèi)不同處理盆栽土壤中Cd2+有效態(tài)變化趨勢(shì)。

2.4數(shù)據(jù)處理

有效態(tài)Cd2+用下列供試計(jì)算：

有效態(tài)鎘（mg/kg）=C×20 mL×0.001 L/mL10.0 g×0.001 kg/g

式中：C為提取液中重金屬鎘的濃度。

3盆栽試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1無(wú)植物土壤中改性納米碳黑鈍化效果

土壤中Cd2+的有效態(tài)含量決定了植物吸收Cd2+的量，添加了鈍化材料后可以吸收土壤中的重金屬?gòu)亩档椭亟饘倩钚訹9]。圖1對(duì)比了有無(wú)改性納米碳黑土壤中有效態(tài)Cd2+變化趨勢(shì)。

從圖1中可以看出，施加鈍化材料后土壤中的有效態(tài)Cd2+含量明顯降低，表明鈍化材料改性納米碳黑OBC對(duì)重金屬鎘有吸收作用，可以減少土壤中重金屬鎘的含量，從而驗(yàn)證了鈍化材料修復(fù)污染土壤的可行性。

3.2耐受植物下納米碳黑鈍化效果

黑麥草是一種耐受植物，為探究耐受植物與鈍化材料之間是否會(huì)有影響，分別測(cè)定了兩種植物在添加改性納米碳黑OBC和未添加OBC兩種情況下，根際土和非根際土中有效態(tài)Cd2+的濃度（圖2）。

由圖2可以看出，在第30 d，未添加OBC的黑麥草根際土壤有效態(tài)鎘濃度則為3.360 mg/kg，而添加了鈍化材料OBC的黑麥草非根際土壤有效態(tài)鎘濃度為2.840 mg/kg，降低了0.520 mg/kg，說(shuō)明鈍化材料確實(shí)能夠吸附土壤中的重金屬鎘。而未添加鈍化材料OBC的黑麥草根際土壤有效態(tài)鎘的濃度為3.295 mg/kg，相比于同樣條件下黑麥草非根際土壤有效態(tài)鎘的濃度降低了0.065 mg/kg，說(shuō)明植物對(duì)重金屬鎘有一定的修復(fù)作用。還可以從圖1中看出，添加了鈍化材料OBC的黑麥草根際土壤中有效態(tài)鎘的濃度為2.705 mg/kg，相比于未添加鈍化材料的黑麥草非根際土壤中有效態(tài)鎘的濃度，減少了0.655 mg/ kg，說(shuō)明黑麥草植物和鈍化材料聯(lián)合修復(fù)效果相比于單因素修復(fù)效果好，兩種修復(fù)效果是互相促進(jìn)的。endprint

3.3超積累植物下納米碳黑鈍化效果

紅葉菾菜是一種超積累植物，為探究超積累植物與鈍化材料之間是否會(huì)有影響，分別測(cè)定了兩種植物在添加改性納米碳黑OBC和未添加OBC兩種情況下，根際土和非根際土中有效態(tài)Cd2+的濃度（圖3）。

同樣，由圖3可以看出，紅葉菾菜土壤中有效態(tài)Cd2+濃度趨勢(shì)和黑麥草是相同的。因此可以得出結(jié)論，植物修復(fù)和原位鈍化修復(fù)兩種作用之間是相互促進(jìn)的，從業(yè)更進(jìn)一步驗(yàn)證了原位鈍化技術(shù)的實(shí)際可操作性。

李欣芮，等：原位鈍化修復(fù)技術(shù)在重金屬污染土壤中的可行性探究

環(huán)境與安全

4原位鈍化修復(fù)技術(shù)穩(wěn)定性探討

吸附重金屬后的鈍化材料最終都留在土壤，當(dāng)土壤條件發(fā)生變化時(shí)，重金屬的生物有效性已發(fā)生變化[10]。尤其是對(duì)于易降解的有機(jī)材料、易受pH值影響的堿性材料、易受共存離子影響的粘土礦物等，原位鈍化的長(zhǎng)期穩(wěn)定性對(duì)該技術(shù)成功的應(yīng)用至關(guān)重要。但是，目前鈍化材料對(duì)重金屬鈍化效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)報(bào)道較少。

現(xiàn)把鈍化材料對(duì)土壤中重金屬的鈍化穩(wěn)定性分為鈍化材料本身的穩(wěn)定性、鈍化材料與重金屬結(jié)合的穩(wěn)定性和土壤中重金屬鈍化的長(zhǎng)期穩(wěn)定性（圖4）。

4.1鈍化材料本身的穩(wěn)定性

鈍化材料本身的穩(wěn)定性主要取決于其化學(xué)穩(wěn)定性和生物學(xué)穩(wěn)定性等。粘土礦物性質(zhì)比較穩(wěn)定，堆肥配合粘土礦物能夠保證鈍化效果的穩(wěn)定性[11]。有機(jī)鈍化材料易受微生物降解的影響，生物學(xué)穩(wěn)定性較差。通常認(rèn)為納米碳黑鈍化材料是惰性的，受光化學(xué)反應(yīng)和微生物作用的影響很小。不同類型的鈍化材料其本身的化學(xué)和生物學(xué)穩(wěn)定性有較大的差異。

4.2鈍化材料與重金屬結(jié)合的穩(wěn)定性

重金屬的生物有效性指重金屬能對(duì)生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)或被生物吸收的性質(zhì)[12]，鈍化劑施入土壤中主要通過(guò)降低重金屬的生物有效性發(fā)揮鈍化作用。鈍化穩(wěn)定性不強(qiáng)，勢(shì)必導(dǎo)致重金屬的活化或釋放，進(jìn)而造成土壤重金屬的生物有效性升高。堿性鈍化劑可提高土壤的pH值，增加土壤表面的可變負(fù)電荷，促使Cd、Pb、Cu等重金屬在植物根部積累，減少其向地上部分轉(zhuǎn)移，增加作物的生物量及葉綠素含量[13]。

鈍化材料與重金屬結(jié)合的穩(wěn)定性，主要取決于鈍化材料與重金屬的作用機(jī)制。通常通過(guò)吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算出吸附容量、吸附熱等參數(shù)[14]，說(shuō)明鈍化材料與不同重金屬的結(jié)合能力。為了說(shuō)明其結(jié)合的穩(wěn)定性，Xu等用中性鹽（1 mol/L KCl）解吸結(jié)合在鈍化材料表面的重金屬，稱之為易解吸態(tài)，用酸0.1 mol/L HCl解吸，稱之為難解吸態(tài)，根據(jù)易解吸態(tài)和難解吸態(tài)所占的比例，說(shuō)明鈍化材料與重金屬的結(jié)合能力[15]。溶液pH值、競(jìng)爭(zhēng)力子、溫度等都會(huì)影響鈍化材料與重金屬結(jié)合的穩(wěn)定性[16]。

但是，以往的研究很少?gòu)拟g化材料本身的穩(wěn)定性和鈍化材料與重金屬結(jié)合的穩(wěn)定性角度開(kāi)展鈍化穩(wěn)定性研究，系統(tǒng)地比較不同類型鈍化材料的長(zhǎng)期鈍化穩(wěn)定性研究更是鮮見(jiàn)。而對(duì)于易受化學(xué)、生物學(xué)等影響的鈍化材料而言，研究鈍化材料本身的穩(wěn)定性、鈍化材料與重金屬結(jié)合的穩(wěn)定性，是重金屬污染土壤原位鈍化技術(shù)成功應(yīng)用的前提。

5結(jié)語(yǔ)

通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加OBC鈍化材料的土壤中有效態(tài)Cd含量明顯低于其他土壤，說(shuō)明了這種鈍化材料對(duì)重金屬Cd有良好的吸附能力。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比同種植物在相同條件下根際和非根際土壤中有效態(tài)鎘濃度的不同，說(shuō)明，植物對(duì)于重金屬污染土壤具有一定的修復(fù)作用，植物修復(fù)和原位鈍化修復(fù)兩種作用之間是相互促進(jìn)的。

因此，重金屬的原位鈍化修復(fù)是實(shí)際可操作的，但將其置于復(fù)雜的土壤環(huán)境中，受到土壤-微生物-植物系統(tǒng)的綜合影響，其長(zhǎng)期鈍化的穩(wěn)定性仍有待研究，從而進(jìn)一步判斷該技術(shù)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大小。另外，需借助現(xiàn)代儀器分析手段，揭示不同鈍化材料對(duì)重金屬的鈍化機(jī)理，為該技術(shù)的成功應(yīng)用提供有力的證據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]

宋偉，陳百明，劉琳.中國(guó)耕地土壤重金屬污染概況[J].水土保持研究，2013，20（2）：293～298.

[2]傅國(guó)偉.中國(guó)水土重金屬污染防治對(duì)策[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2012，32（2）：373～376.

[3]Gemeinhardt C， Mller S， Weigand H， et al. Chemical immobilization o f arsenic in contaminated soils using iron（ II） sulphate- advantages and pitfalls[J]. Water， Air， and Soil Pollution： Focus， 2006（6）：281～297.

[4]Kumpiene J， Lagerkvist A.， Maurice C. Stabilization of As，Cr，Cu，Pb，and Zn in soil using amendments-A review[J]. Waste Management，2008，28（1） ：215～225.

[5]余梅芳，胡曉斌，倪生良.化學(xué)改性活性炭對(duì)Cu（II）離子吸附性能的研究[J].湖州師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2006（2）：48～50.

[6]Dong-Mei Zhou， Yu-Jun Wang， Han-Wei Wang， et al. Surface-modified nanoscale carbon black used as sorbents for Cu（II） and Cd（II） [J]. Journal of Hazardous Materials，2010，174（1～3）：34～39.

[7]Yaqin Yu， Xinrui Li， Jiemin Cheng. A comparison study of mechanism： Cu2+ adsorption on different adsorbents and their surface-modified adsorbents[J]. Journal of chemistry， 2016：1～8.endprint

[8]Ramachandran V， D'Souza T J. Plant uptake of cadmium， zinc， and manganese in soils amended with sewage sludge and city compost[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1998，61（3）：347～354.

[9]成杰民， 趙叢， 謝敏麗.兩種有機(jī)物改性膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+和Zn2+的吸附-解吸研究[J]. 離子交換與吸附， 2012，28（2）：126～134.

[10]Virendra Misra， Anjana Tiwari， Bhaskar Shukla， et al. Effects of soil amendments on the bioavailability of heavy metals from zinc mine tailings [J]. Environmental monitoring and assessment， 2009，155 （1～4）：467～475.

[11]Hayatsu R， Winans RE， Scott RG， et al. Investigation of aqueous sodium dichromate oxidation for coal structure studies [J]. Fuel，1981（60）：77～ 82.

[12]郭明新，林玉環(huán). 利用微生態(tài)系統(tǒng)研究底泥重金屬的生物有效性[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1998，18（3）：325～330.

[13]胡鐘勝， 章鋼婭， 王廣志，等. 改良劑對(duì)煙草吸收土壤中鎘鉛影響的研究[J]. 土壤通報(bào)，2006，43（2）：233～238.

[14]于亞琴， 成杰民. 醋酸改性納米黑碳對(duì)Cu2+、Cd2+吸附能力的研究[J]. 環(huán)境污染與防治，2015，37（5）：22～31.

[15]D . Xu， X .L . Tan， C .L . Chen， et al. Adsorption of Pb （ II ） from aqueous solution to MX-80 bentonite：Effect of pH ， ionic strength ， foreign ions and temperature [J] . Applied Clay Science，2008，41（1～2）：37～46.

[16]Luo L， Zhang SZ， Shan XQ， et al. Arsenate sorption on two Chinese red soils evaluated using macroscopic measurements and EXAFS spectroscopy[J]. Environmental Toxicology and Chemistry，2006（25）：3118～3124.

The Feasibility of in|situ Passivation Technique in Heavy Metal Contaminated Soil

Li Xinrui， Cheng Jiemin

（College of Geography and Environmental， Shandong Normal University， Jinan 250014， China）

Abstract： In situ immobilization of heavy metals coud satisfy the governance requirements of slight and mild contaminated soil by heavy metals. In the pot experiment with the nano black carbon which was modified by nitric acid and potassium permanganate， the result showed that the modified nano black carbon could reduce the effective state Cd2+， and improve the immobilization effect with plants. However， there was lack of research of the stability of the immobilization， especially lack of the long-term research. Therefore， this article would discuss that.

Key words： heavy metals； immobilization； stability； soilendprint