低相對分子質量聚丙烯酸鈉復合防垢劑的研制與評價

劉松林，康玉陽，李凡磊，李 興，馮貴賓

（中國石油化工股份有限公司江蘇油田分公司采油一廠，江蘇揚州 225265）

低相對分子質量聚丙烯酸鈉復合防垢劑的研制與評價

劉松林，康玉陽，李凡磊，李 興，馮貴賓

（中國石油化工股份有限公司江蘇油田分公司采油一廠，江蘇揚州 225265）

江蘇油田因其地層水與注入水不配伍，結垢現象嚴重，對其部分區塊的油井產出水進行分析，得到其鋇離子濃度最高可達444.6 mg/L，鍶離子濃度最高可達70.4 mg/L。考慮使用成本等因素，選取低相對分子質量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐和聚天冬氨酸三種螯合物作為原料進行高效硫酸鋇鍶垢防垢劑的多元復配，得到低相對分子質量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐以及聚天冬氨酸質量比為2.0～2.5：3.0～3.5：3.0～3.5的新型高效硫酸鋇鍶垢防垢劑。

硫酸鋇鍶垢；防垢劑；低相對分子質量聚丙烯酸鈉

當油田進入高含水開發階段，由于注入水與地層水的不配伍性和熱力學不穩定性，多會導致地層和井筒以及設備積水處理系統等各部位結垢。以江蘇油田為例，近幾年來隨著開發的不斷深入，陳堡、邵伯、真武等油田多條集輸干線相繼出現硫酸鋇鍶垢堵塞流程的問題，結垢堵塞點多達30余處，并已檢測發現35口井的產出液含有較高濃度的鋇離子。集輸干線的結垢嚴重影響了油井的正常生產及原油平穩輸送，同時管線掃線及更換日益頻繁導致生產成本大幅升高[1]。

目前油田常用的防垢方法可以分為化學方法和物理方法。物理方法主要包括超聲波防垢和電磁防垢等方法，工藝流程簡便，但作用范圍及防垢效果有限。化學方法則是采用添加化學防垢劑的方法，通過影響垢核的形成、生長以及垢的附著達到防垢的目的，該類方法仍是目前油田最常用的防垢手段。

杜素真等（2014）使用二己烯三胺、氮川三乙酸、甲醛、三氯化磷以及丙烯酸等制備了一種硫酸鋇鍶垢防垢劑，該防垢劑使用濃度達到200 mg/L時，防垢率可達90%以上。趙波等（2015）研制了一種針對硫酸鋇鍶垢的中性防垢劑，該防垢劑的質量組分為馬來酸酐：丙烯酸：丙烯酸甲酯：過硫酸銨：蒸餾水=5.0～5.5：1.5～3.0：1.5～3.5：1：15，并用50%的氫氧化鈉水溶液將pH調至7后使用。該防垢劑適用于70℃的環境溫度，防垢劑加量為30 mg/L～40 mg/L的范圍內防垢劑對硫酸鋇鍶垢的防垢率可達50%以上，防垢有效期為16 h。目前油田常用的硫酸鋇鍶防垢劑通常組分較為復雜，配制流程繁瑣，低使用濃度下防垢效果不理想，為此本文研制了一種新型硫酸鋇鍶防垢劑，低使用濃度下防垢效果優良，可滿足江蘇油田及同類油田的防垢需求[2-5]。

1 結垢組分分析

通過對江蘇油田垢樣組分的分析發現，垢樣中硫酸鋇含量接近100%，含有微量的硫酸鍶（見圖1）。在50℃的環境溫度下，硫酸鋇和硫酸鍶溶度積分別為1.98×10-10和2.88×10-7，對油田水樣分析得知鋇離子和鍶離子的濃度比約為6：1，可以看出硫酸鋇相比于硫酸鍶而言更易沉淀結垢，同時地層中鍶離子通常以氯化鍶的狀態存在，氯化鈉等堿性氯化物也會限制硫酸鍶的沉淀結垢，因此本文針對江蘇油田而研制的防垢劑以防硫酸鋇垢為主。

2 防垢劑性能評價方法

2.1 實驗試劑與儀器

圖1 垢樣組分紅外分析圖

2.1.1 實驗試劑 無水硫酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、二水合氯化鋇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、六水合氯化鍶（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）、低相對分子質量聚丙烯酸鈉（相對分子質量為500～5 000，油田提供）等。

2.1.2 實驗儀器 BS電子天平（Sartorius科學儀器有限公司）、數顯恒溫水浴鍋（金壇市醫療儀器廠）、100 mL細口瓶等。

2.2 實驗步驟

（1）配制所需濃度的氯化鍶水溶液、硫酸鈉水溶液和防垢劑水溶液，并計算所配制氯化鍶水溶液與硫酸鈉水溶液混合的理論沉淀量。

（2）取50 mL的氯化鍶水溶液和50 mL的硫酸鈉水溶液分別置于100 mL細口瓶中，向兩瓶溶液中分別加入10 mL防垢劑水溶液。

（3）將兩瓶溶液分別置于40℃、50℃、60℃、70℃預熱30 min。

（4）將預熱完畢的溶液混合，置于預熱溫度中恒溫16 h以上。

（5）去除白色不附著絮狀沉淀后，使用吸濾裝置過濾所得溶液，記錄實際沉淀質量。

（6）計算防垢劑防垢效率S：

式中：M1-所配制氯化鍶水溶液與硫酸鈉水溶液混合的理論沉淀量，g；M2-去除白色不附著絮狀沉淀后，過濾得到的實際沉淀質量，g。

3 防垢劑的制備

通過垢樣和油田水樣分析發現，江蘇油田的結垢現象主要是地層中的大量鋇離子和少量鍶離子與注入水中的硫酸根離子不配伍所引起的，且以硫酸鋇沉淀為主，為此本文研制了一種新型的硫酸鋇鍶防垢劑[6-10]。

3.1 螯合劑的選擇

選取不同種類螯合劑單體，在實驗溫度為50℃、鋇離子濃度為150 mg/L的環境下評價不同種類螯合劑的硫酸鋇防垢率，結果（見表1）。

表1 不同種類螯合劑單體硫酸鋇防垢率

由表1可以看出，低相對分子質量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐、聚天冬氨酸和已二烯三胺五甲叉膦酸對于硫酸鋇都有較好的防垢效果，但由于已二烯三胺五甲叉膦酸價格昂貴，且防垢劑使用濃度較高，因此選取低相對分子質量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐和聚天冬氨酸進行新型防垢劑的制備。

3.2 螯合劑復配比例的確定

選取低相對分子質量聚丙烯酸鈉為主劑，添加不同比例水解聚馬來酸酐和聚天冬氨酸，在鋇離子濃度為150 mg/L，實驗溫度為50℃的環境下，通過正交實驗得到防垢劑使用濃度為50 mg/L時的最優配比，部分實驗結果（見表2）。

表2 50℃下不同配比硫酸鋇防垢劑的防垢效果

從表2可以看出，在鋇離子濃度為150 mg/L，防垢溫度為50℃的環境下，由低相對分子質量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐以及聚天冬氨酸復配制得的硫酸鋇防垢劑在使用濃度為50 mg/L時具有良好的防垢性能。當低相對分子質量聚丙烯酸鈉、水解聚馬來酸酐和聚天冬氨酸的組分比例為2：3：3時，該防垢劑的防垢率可達85.40%。

4 新型防垢劑防垢性能評價

根據江蘇油田水樣的分析結果，配制150 mg/L的氯化鋇、硫酸鈉水溶液，鑒于鍶離子在低濃度下結垢現象不明顯，為保證實驗結果準確，適當提高鍶離子濃度，配制濃度為400 mg/L的氯化鍶水溶液，進行防垢性能評價。

4.1 防垢劑對于硫酸鋇防垢性能評價

成垢離子只含有鋇離子和硫酸根離子時，鋇離子濃度為150 mg/L，評價濃度為50 mg/L的新型防垢劑在不同溫度下的防垢率及不同濃度新型防垢劑在50℃的防垢率，結果（見圖2、圖 3）。

圖2 不同溫度下防垢劑使用濃度為50 mg/L時的防硫酸鋇垢性能

圖3 50℃下不同濃度的防垢劑防硫酸鋇垢性能

由圖2可以看出，當成垢離子只有鋇離子和硫酸根離子時，在40℃～70℃的環境溫度下，該防垢劑的防垢率隨著溫度的升高不斷增大，70℃時該防垢劑的防垢率高達89%。由圖3可以看出，在環境溫度為50℃時，防垢劑使用濃度在12.5 mg/L～100 mg/L的范圍內，其防垢率隨著防垢劑使用濃度的升高而不斷增大，但增幅不明顯。因此，該防垢劑使用濃度高于12.5 mg/L時即可達到優良的防垢效果；在該防垢劑使用濃度為100 mg/L時其防垢率接近100%，能有效地防止硫酸鋇垢的形成。

4.2 防垢劑對于硫酸鍶防垢性能評價

成垢離子只含有鍶離子和硫酸根離子，鍶離子濃度為400 mg/L，評價濃度為50 mg/L的新型防垢劑在不同溫度下的防垢率及不同濃度新型防垢劑在50℃的防垢率，結果（見圖4、圖5）。

圖4 不同溫度下防垢劑使用濃度為50 mg/L時的防硫酸鍶垢性能

圖5 50℃下不同濃度的防垢劑防硫酸鍶垢性能

由圖4可以看出，當成垢離子只有鍶離子和硫酸根離子時，在40℃～70℃的環境溫度下，該防垢劑的防垢率隨著溫度的升高不斷增大，溫度高于60℃時防垢率增幅變緩，70℃時該防垢劑的防垢率高達86%。由圖5可以看出，在環境溫度為50℃時，防垢劑使用濃度在12.5 mg/L～100 mg/L的范圍內，其防垢率隨著防垢劑使用濃度的升高而不斷增大，而后趨于平緩。因此，該防垢劑使用濃度高于12.5 mg/L時即可達到優良的防垢效果；在該防垢劑使用濃度為100 mg/L時其防垢率接近80%，能有效地防止硫酸鍶垢的形成。

4.3 防垢劑對于硫酸鋇鍶防垢性能評價

成垢離子同時含有鋇離子、鍶離子和硫酸根離子，鋇離子濃度為150 mg/L，鍶離子濃度為400 mg/L，評價濃度為50 mg/L的新型防垢劑在不同溫度下的防垢率及不同濃度新型防垢劑在50℃的防垢率，結果（見圖6、圖 7）。

由圖6、圖7可以看出，該防垢劑對鋇、鍶離子同時存在的環境下有較好的防垢效果，在鋇離子濃度為150 mg/L，鍶離子濃度為400 mg/L的環境下，防垢劑濃度大于12.5 mg/L時，防垢率大于75%，當防垢劑濃度增至50 mg/L時，防垢率大于82%，有良好的防鋇鍶垢效果。

圖6 不同溫度下防垢劑使用濃度為50 mg/L時的防硫酸鋇鍶垢性能

圖7 50℃下不同濃度的防垢劑防硫酸鋇鍶垢性能

圖8 無沉淀溶液

圖9 產生絮狀沉淀溶液

5 沉淀組分分析

在環境溫度為60℃、鋇離子和鍶離子同時存在時，該防垢劑使用濃度為100 mg/L，實驗所得混合溶液為澄清透明溶液（見圖8）。當環境溫度高于70℃時，則會出現少量白色絮狀沉淀（見圖9）。從圖9中可以看出，該防垢劑所得沉淀均為白色絮狀沉淀，經過20 h靜置，沉淀并未出現附著現象。通過對防垢劑處理后的溶液進行過濾、烘干，得到沉淀樣品，進行灼燒定性分析發現沉淀物為有機螯合物沉淀，該類絮狀沉淀不會在地層或集輸管線中附著沉積，故不將此類沉淀記為垢。

6 結論

（1）新型硫酸鋇鍶防垢劑采用低相對分子質量聚丙烯酸鈉、聚天冬氨酸以及水解聚馬來酸酐復配而成，配制簡單且成本低廉。

（2）在環境溫度為50℃、鋇鍶離子同時存在的情況下，新型防垢劑濃度大于12.5 mg/L時，防垢率即可達到75%；當防垢劑濃度增至50 mg/L時，防垢率大于82%，有良好的防垢效果。

（3）當環境溫度高于70℃時，新型硫酸鋇鍶防垢劑在防垢反應中會得到白色絮狀有機物螯合沉淀，經過長時間靜置未出現附著容器表面的現象，不會對油田生產及后續集輸產生影響。

（4）新型硫酸鋇鍶防垢劑對于鋇、鍶單一垢及鋇鍶混合垢均有優良的防垢效果。

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TE358.5

A

1673-5285（2017）10-0132-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.10.035

2017-08-31

劉松林，男，江蘇油田油田二級專家。