論螺旋狀納米碳纖維的制備法

張華知 張宏 黃艷 易飛(四川化工職業技術學院， 四川 瀘州 646000)

論螺旋狀納米碳纖維的制備法

張華知 張宏 黃艷 易飛(四川化工職業技術學院， 四川 瀘州 646000)

本文利用化學氣相沉積法，采用管式爐以有機氣體乙炔為碳源、氬氣作為保護氣、酒石酸銅為催化劑前驅體，在一定的反應溫度下制備出螺旋狀納米碳纖維。

螺旋狀；納米碳纖維；化學氣相沉積法

納米碳纖維基面的碳原子由碳-碳sp2雜化共價鍵相連，其直徑小、長徑比大、低密度的特點是理想的高強度纖維材料，常用于原子能、航空航天等尖端的科學領域。具有高強度、高模量、高電導、耐高溫、耐腐蝕、自潤滑和生體相容性好等性能，是理想的結構和功能性復合材料元素。因此，在納米科技領域有著巨大的潛在應用價值。而螺旋狀的納米碳纖維除了具備直碳纖維的性能外，還有良好的高彈性、吸波性能、典型的手性、儲氫性能等。因此，螺旋狀納米碳纖維的制備具有重要的研究意義。

納米碳纖維的合成方法主要有四類：電弧法、激光蒸發法、化學氣相沉積法以及靜電紡絲法。

1 電弧法

石墨電弧法是最早最典型合成納米碳纖維的方法[1]。其主要工藝是：在充滿一定壓力惰氣的真空中，以摻有催化劑(鐵、鈷、鎳等)的石墨為電極，當兩電極靠近時，電弧放電，陽極石墨不斷被蒸發消耗，同時陰極石墨沉積出納米碳纖維的產物。Ebbesen等人在氦氣保護下制備納米碳纖維，制備量可達克級，從而這種方法被廣泛應用。方法簡單快速，納米碳纖維能最大程度地石墨化，且缺陷少。存在的缺點是：電弧放電劇烈，很難掌控進程和產物，合成物中有無定性炭和石墨碎片等雜質很難分離。但經研究，Takizawa等利用電弧放電法，改變催化劑的比例，實現了控制產物直徑分布的目的。Colbert等將陰極石墨電極改變成銅電極，再在銅電極上接石墨電極，這樣以后產物的形貌和結構大為改觀。

因此可以通過控制參數來控制納米碳纖維的直徑、產率、純度以及結構、電弧電流、催化劑的種類和粒徑、氣壓、環境溫度、緩沖氣體的種類。

2 激光蒸發法

在1996年，諾貝爾化學獎獲得者之一Smally研究小組首次利用激光蒸發法合成納米碳纖維[2]。激光蒸發法是利用脈沖或者連續的紫外、可見激光蒸發含有過度金屬催化劑的石墨靶，在低壓惰性氣體環境中生成納米碳纖維。該法制備的納米碳纖維純度低，容易纏結，并且激光器設備復雜、能耗大、投資成本高。

影響激光蒸發法的因素主要有激光的強度、脈沖的頻率及時間間隔、環境溫度、惰性氣體的種類及流速。

3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法又稱為催化裂解法，通過烴類或含碳氧化物在催化劑的催化下裂解而成碳原子。其基本原理為將有機氣體(如乙炔、乙烯、甲烷、苯等)或者含碳氧化物混以一定比例的氮氣作為壓制氣體，一定溫度下，在催化劑表面裂解形成碳原子，納米級的過度金屬(鎳、鐵、鎘、鈷及其合金)顆粒催化作用下，在催化劑表面生長出納米碳纖維[3]。該方法的優點是：反應過程易于控制，設備簡單，原料成本低，可大規模生產，產率高等。缺點是：石墨化程度較差，存在較多的結晶缺陷，對物理化學性能會有不良的影響。

碳與催化劑顆粒能夠形成穩定的碳化物并且碳原子可以迅速從納米顆粒中對穿而過，由顆粒的一邊到達另一邊，從而形成納米碳纖維。合成時對納米碳纖維的結構、純度、產量、性能等產生很大的影響，其主要影響因素有：碳源的種類、載氣種類及流量、反應溫度、反應時間、氣壓、催化劑的種類以及粒度。

4 靜電紡絲法

靜電紡絲的高壓電場在噴絲頭和接地瞬時，產生一個電位差，溶液在針頭處形成半球狀液滴。隨著電場強度的增加，液滴被拉伸形成圓錐形，稱為泰勒錐。當電場強度超過臨界值之后，將克服表面張力形成射流，射流在運動過程中被拉長、細化，溶劑揮發或熔融液冷卻固化，于是在收集板上形成纖維，直徑可達幾十納米到幾微米之間。Kim等[4]把靜電紡絲得到的納米纖維預先氧化,經活化、碳化制備成納米碳纖維，應用到超級電容的電極。

利用靜電紡絲法制備納米碳纖維的影響因素主要是過程參數：粘度、導電率、表面張力，噴射器與收集器之間的距離，電壓，周圍環境參數等。

自1953年Nature雜志首次報道CO的催化裂解產物中有兩根相互纏卷著的碳纖維，但收率和再現性都很差。隨后，一些研究工作者通過化學氣相沉積法制成了螺旋狀碳纖維。在制備納米碳纖維的過程中，催化劑的結構和組成是影響納米碳纖維最終形貌、結構和產量的直接因素。

本文利用化學氣相沉積法，采用管式爐以有機氣體乙炔為碳源、氬氣作為保護氣、酒石酸銅為催化劑前驅體，在一定的反應溫度下制備出螺旋狀納米碳纖維。

[1]張勇，朱海哲．碳納米管[J]．碳素材料，1995，6：21-26．

[2].J.Yacaman，M.M.Yoshida，L.Rendon．Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure,[J]．Appl Phys Lett．1993，62：202-204．

[3]朱紹文，賈志杰，李鐘澤，等．碳納米管及其應用前景[J]．科技導報，1999，12：7-9．

[4]Kim C，Yang K S．Electrochemical properties of carbon nanoifbe web as an electrode for supercapacitor prepared by electrsospinning[J]．Appl Phys Lett，2003，83(6)：1216-1218．