廢舊脫硝催化劑的管理與再生技術

李倩(大唐南京環保科技有限責任公司， 江蘇 南京 211111)

廢舊脫硝催化劑的管理與再生技術

李倩(大唐南京環?？萍加邢挢熑喂?， 江蘇 南京 211111)

脫硝催化劑的設計使用壽命為三年左右，廢舊脫硝催化劑(釩鈦系)已被環保部要求納入危險廢物(HW50)進行管理，廢舊脫硝催化劑如管理和處置不當會對環境造成污染，同時也會造成資源浪費。本文分析對比了不同類型的脫硝催化劑及其失活原因，介紹了廢舊脫硝催化劑管理要求，分析了不同再生技術的特點及再生技術的關鍵點。

脫硝催化劑；催化劑失活；管理；再生

隨著國家標準GB 13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》的正式實施，我國脫硝系統建設需求逐年增長。脫硝催化劑是煙氣脫硝工程中最為關鍵的組成部件，脫硝催化劑的性能直接決定了整個工程的脫硝效果。煙氣脫硝催化劑也是火電廠、工業爐窯等脫硝系統中成本最高的部分，一般占脫硝系統總成本的30%～50%。廢舊脫硝催化劑已被列入我國危險廢物名錄，其管理及再生處置對于環境保護和資源利用都至關重要。

1 SCR脫硝催化劑

選擇性催化還原(SCR)脫硝技術是指在脫硝催化劑作用下，在一定的反應溫度范圍內(280℃～420℃)，還原劑(NH3)有選擇地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O的過程，從而減少NOx排放[1]。用于SCR系統的脫硝催化劑主要有貴金屬脫硝催化劑、金屬氧化物脫硝催化劑、沸石脫硝催化劑及活性碳脫硝催化劑等[2]。

貴金屬脫硝催化劑最早出現在20世紀70年代，主要是將貴金屬(Pd、Pt)，負載于Al2O3等載體上，制成球形或蜂窩狀結構。貴金屬脫硝催化劑能夠在較低的反應溫度下保持較高的脫硝活性。但貴金屬脫硝催化劑在反應過程中會損耗大量的還原劑，運行成本很高。此外，貴金屬催化劑原材料成本過高，還極易發生S中毒。

金屬氧化物脫硝催化劑最為主流的是V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2系列催化劑。氧化鐵系列催化劑也是研究熱點，該類催化劑主要以Fe2O3為主要活性物質，但其活性較V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化劑的活性低40%左右。

分子篩脫硝催化劑具有分子篩結構特性，參與反應的分子需進入沸石微孔內部才能完成化學反應，這類催化劑具有良好的熱穩定性及高溫脫硝活性。該類催化劑活性溫度區間較寬，在高溫條件下活性較高，但使用過程中H2O及S中毒情況較難解決。

活性碳是一種性能優異的固體吸附劑，具有大比表面積和特殊的孔道結構。但可用于制造脫硝催化劑的活性碳在與O2接觸時可燃性較高，因此并沒有得到廣泛應用。

目前在火電廠、工業爐窯等脫硝工程中應用最廣泛、技術最成熟的是釩鈦系脫硝催化劑(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)[3]。該類型SCR脫硝催化劑按其形態劃分，有蜂窩式、平板式以及波紋板式，其中以蜂窩式和平板式最為常見。

蜂窩式脫硝催化劑屬于均質催化劑，主要化學成分為TiO2、V2O5和WO3，催化劑整體經擠壓成型，該結構的脫硝催化其特點是幾何比表面積較大，同一工程中催化劑的體積用量會較小。但由于蜂窩狀結構的直角較多，較易堵灰，僅適合在灰分低于35g/Nm3、灰分粘性小的煙氣條件下使用。

平板式脫硝催化劑以不銹鋼網為支撐基材，采用輥壓的方式將活性物質涂覆在不銹鋼網上。催化劑節距可在6.0mm到7.0mm之間調節，具有較強的抗磨損和防堵灰特性，適合于煤質不穩定、含灰量高及灰粘性較強的煙氣環境。同樣，由于使用不銹鋼網作為支撐基材，不會產生催化劑坍塌的風險，通用性較強。

2 脫硝催化劑失活原因分析

脫硝催化劑會隨著使用時間增加逐漸失活，造成催化劑失活的因素繁多，包括由于煙氣中的堿金屬、砷等元素造成的中毒、催化劑的燒結、表面及孔道堵塞、磨損、腐蝕，以及水蒸氣凝結和硫酸銨鹽沉積等原因造成的催化劑活性降低或中毒[4]。

2.1 燒結

脫硝催化劑長期在高溫環境中(450℃以上)運行會引起催化劑的燒結，導致催化劑粒徑增大，比表面積減小，脫硝活性降低。

2.2 表面及孔道堵塞

脫硝催化劑的堵塞主要是由于硫酸銨鹽、硫酸鈣及飛灰等的顆粒物在催化劑表面及孔道內聚集，阻礙NOx、NH3和O2接觸催化劑活性位，引起催化劑鈍化，導致催化劑失活。

2.3 金屬元素中毒

堿金屬造成的催化劑中毒現象較常見，堿金屬對催化劑的毒性從強到弱依次為Cs、Rb、K、Na、Li。除上述堿金屬的氧化物以外，堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物也會造成催化劑的失活。

催化劑砷中毒主要是由煙氣中氣態As2O3不斷擴散至催化劑表面及孔道內，并在孔道內形成堆積。同時As2O3可在催化劑活性位與其他物質發生反應，降低催化劑活性。

飛灰中的CaO和SO3反應生成的CaSO4會大量附著在催化劑表面，從而阻礙了反應物向催化劑表面及孔道內擴散，從而導致催化劑活性降低[5]。

3 廢舊脫硝催化劑的管理

環保部在2014年8月5日發布的《關于加強廢煙氣脫硝催化劑監管工作的通知》中將廢脫硝催化劑(釩鈦系)歸類為危險廢物(HW49其他廢物)。2016年6月21日，環保部發布了新版《國家危險廢物名錄》(2016年版)，該名錄已于2016年8月1日起正式施行。新版的《國家危險廢物名錄》對子類危廢種類進行了細分，新增了HW50大類(廢催化劑)，將廢釩鈦系煙氣脫硝催化劑催化劑危廢類型從HW49改為HW50(其廢物代碼為77200750)。新版的《國家危險廢物名錄》更加明確了廢舊脫硝催化劑的危險廢物類別及來源，對廢舊脫硝催化劑的專業化處置提出了更為專業化的要求，監管力度也將更加嚴格。

近年來，隨著我國燃煤電廠、工業爐窯等氮氧化物排放標準的不斷提高，SCR系統建設需求在國內呈現爆發式增長，預計到2017年底，我國僅燃煤電廠的脫硝催化劑保有量將突破百萬立方米。因此，每年將產生大量的廢舊脫硝催化劑(HW50危險廢物)需要處置。

環保部2014年8月19日發布的《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經營許可證審查指南》中對廢脫硝催化劑的經營條件提出了具體的要求，詳見表1。

表1 環保部發布的審查指南中的主要要求

除了上述要求，廢舊脫硝催化劑必須嚴格按照GB 18597《危險廢物貯存污染控制標準》進行管理。

4 脫硝催化劑再生技術

失活脫硝催化劑再生不但有利于環境保護、節約原材料，實現資源的循環再利用，而且能夠有效降低脫硝成本，同時避免造成資源的嚴重浪費和環境的二次污染。

目前，廢舊脫硝催化劑再生主要方式包括現場再生和工廠化再生。現場再生是指再生過程在可移動再生設備上進行，可以將再生設備整體運至電廠、工業爐窯等處進行失活催化劑再生。工廠化再生是指將催化劑運送至再生工廠，催化劑再生的全過程都是在工廠進行，失活脫硝催化劑可以通過完整的再生步驟恢復其活性，再生工廠包括再生車間、預處理間、專業危廢貯存倉庫、污水處理裝置和全套檢測裝置。

現場再生可以對催化劑表面的附著物進行簡單去除，再通過浸漬等方式增加活性組分。但失活的脫硝催化劑中含有汞、砷、釩等有毒有害金屬元素，現場再生會對環境造成很大的危害，再生過程中會產生大量含有有毒有害物質的廢水、廢渣，而現場沒有廢水處理設備，無法滿足國家對于危險廢物的管理要求。

工廠化再生能夠完全清除掉附著在失活催化劑表面和微孔內的雜質，同時也能夠有效清洗掉各種中毒物質。工廠化再生可以精確控制催化劑煅燒的升降溫速率、各溫區的溫度及時間，這對催化劑活性恢復狀況有重要影響。工廠化再生建有符合國家標準的專業危險廢物貯存場地，同時建有污水處理系統，可以實現再生過程的廢水達標排放[6]。

廢舊脫硝催化劑的工廠化再生包括物理過程和化學過程。物理處理主要是采用壓縮空氣對催化劑進行清灰，去除催化劑表面的及孔道內的灰塵及顆粒物，然后采用去離子水進行沖洗，進一步沖刷和溶解附著在催化劑表面的可溶性物質和及顆粒物。

化學處理包括：

(1)堿溶液預清洗，采用浸泡的方式，主要目的是為了減少堵塞物對催化劑的附著，根據催化劑的規格類型和堵塞情況設定浸泡時間，平板式催化劑浸泡時間一般少于蜂窩式催化劑；

(2)進一步通過鼓泡清洗增強清洗效果；

(3)超聲清洗，可有效清除催化劑孔道內的中毒物質和堵塞物；

(4)酸洗和去離子水清洗，首先用酸溶液清除污染物，同時中和上述過程中帶入的堿，使催化劑pH值達標；

(5)對催化劑進行干燥，然后進行活性組分浸漬，這一步對于催化劑活性的恢復非常關鍵；

(6)煅燒，煅燒溫度及時間等因素對催化劑活性指標有重要影響。

5 結語

綜上所述，廢舊脫硝催化劑進行再生能夠有效避免資源浪費和環境污染。經嚴格的工廠化再生，脫硝催化劑的活性能夠基本得以恢復，可實現資源的循環利用，降低脫硝系統成本。同時，廢舊釩鈦系脫硝催化劑作為危險廢物，其運輸、貯存等過程都應進行嚴格管理，需要具有資質的企業進行專業化再生及處置。

[1]宣小平,姚強,岳長濤,等.選擇性催化還原法脫硝研究進展[J].煤炭轉化,2015,(25):26-31.

[2]周濤,劉少光,唐明早,等.選擇性催化還原脫硝催化劑研究進展[J].硅酸鹽學報,2009,(37):317-324.

[3]譚青,馮雅晨.我國煙氣脫硝行業現狀與前景及SCR脫硝催化劑的研究進展[J].化工進展,2011,(30):709-713.

[4]周慧,黃華存,董文華.SCR脫硝催化劑失活及再生技術的研究進展[J].無機鹽工業,2017,(49):9-13.

[5]張燁,繆明烽.SCR脫硝催化劑失活機理研究綜述[J].電力科技與環保,2011,(27):6-9.

[6]曾瑞.淺談SCR廢催化劑的回收再利用[J].中國環保產業,2013,(2):39-42.