大氣顆粒物手工比對監(jiān)測體系濾膜稱量質(zhì)控技術(shù)探討

楚寶臨，鄭倩倩，姚雅偉，楊 婧，師耀龍，趙 礦，吳曉鳳，夏鵬超，付 強

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 1000122.西藏自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，西藏 拉薩 850000

大氣顆粒物手工比對監(jiān)測體系濾膜稱量質(zhì)控技術(shù)探討

楚寶臨1,2，鄭倩倩2，姚雅偉1，楊 婧1，師耀龍1，趙 礦2，吳曉鳳1，夏鵬超2，付 強1

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 1000122.西藏自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，西藏 拉薩 850000

健全大氣顆粒物手工比對監(jiān)測體系是“十三五”環(huán)境空氣自動監(jiān)測質(zhì)量管理的一項重點任務(wù)，其中顆粒物濾膜的稱量直接影響手工監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。研究調(diào)研了國內(nèi)各級環(huán)保部門所屬環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)顆粒物濾膜稱量工作情況，結(jié)合國內(nèi)外方法標準、技術(shù)規(guī)范等，重點探討了稱量實驗室環(huán)境、稱量設(shè)備、稱量影響因素等濾膜稱量質(zhì)控要點，并針對環(huán)境管理與監(jiān)測需求對大氣顆粒物手工比對監(jiān)測濾膜稱量質(zhì)控提出建議。

質(zhì)量控制；大氣顆粒物；手工監(jiān)測；重量法；濾膜稱量

《大氣污染防治行動計劃》實施以來，全國環(huán)境空氣質(zhì)量總體向好，但形勢依然嚴峻。2015年全國338個地級以上城市空氣質(zhì)量超標天數(shù)中以細顆粒物(PM2.5)和可吸入顆粒物(PM10)為首要污染物的天數(shù)占比超過80%[1]，2016年上述城市PM2.5、PM10平均質(zhì)量濃度分別為47、82 μg/m3，超過國家二級標準[2]。以顆粒物為特征的大氣污染嚴重威脅人民群眾身體健康，危害環(huán)境空氣整體質(zhì)量[3]。顆粒物作為中國環(huán)境空氣中的一種主要污染物[4]，也是全球變暖的第二大貢獻因素[5]。大氣中的顆粒物粒徑越小，對人類和環(huán)境危害越大。研究表明，暴露于顆粒物中可導(dǎo)致心臟、呼吸系統(tǒng)發(fā)病率和死亡率上升[6]。

中國已建成全球規(guī)模最大、技術(shù)先進的空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)，《“十三五”環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作方案》(環(huán)辦監(jiān)測﹝2016﹞104號)及其附件《關(guān)于加強環(huán)境空氣自動監(jiān)測質(zhì)量管理的工作方案》明確要求健全顆粒物手工監(jiān)測比對體系，國家與省級環(huán)保部門分級開展環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理。

手工監(jiān)測即重量法，是全球公認的大氣顆粒物質(zhì)量濃度測量經(jīng)典方法(或稱參比方法)，通常用于大氣顆粒物質(zhì)量濃度比對監(jiān)測和顆粒物來源解析。其中，保證濾膜稱量結(jié)果準確是健全顆粒物手工監(jiān)測比對體系的一個重要方面。研究圍繞“十三五”環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理新要求，對全國各級環(huán)保部門所屬環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)的顆粒物手工監(jiān)測濾膜稱量情況開展調(diào)研，比較國內(nèi)外該領(lǐng)域技術(shù)要求，重點對大氣顆粒物手工監(jiān)測稱量有關(guān)的質(zhì)控技術(shù)問題進行探討和分析，并提出相關(guān)建議。

1 國內(nèi)大氣顆粒物稱量現(xiàn)狀

《國家環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣自動監(jiān)測質(zhì)量管理辦法(試行)》(總站質(zhì)管字﹝2014﹞227號)規(guī)定，省級環(huán)境監(jiān)測中心(站)需定期在轄區(qū)內(nèi)開展顆粒物的手工比對工作，對轄區(qū)內(nèi)所有空氣站點每年應(yīng)至少開展一次顆粒物手工比對，保障空氣自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和信息的準確可靠。盡管中國在環(huán)境空氣顆粒物手工監(jiān)測與采樣器技術(shù)要求方面已制定相關(guān)標準和規(guī)范，如《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)、《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)、《環(huán)境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 93—2013)等，但對于濾膜稱量環(huán)境(如稱量實驗室樓層設(shè)置)、稱量設(shè)備減振措施和稱量過程靜電消除等方面仍缺乏詳細的技術(shù)規(guī)范。

筆者選取國內(nèi)33家環(huán)保部門所屬環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)進行調(diào)研，其中有12家省級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)、14家市級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)、7家縣級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)，分別占被調(diào)研對象的36.4%、42.4%和21.2%，如圖1所示。

圖1 33家被調(diào)研監(jiān)測機構(gòu)中省級、市級和縣級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)所占比例Fig.1 The proportion of the provincial, municipal and county environmentalmonitoring institutions in the investigation

結(jié)合調(diào)研結(jié)果，對33家被調(diào)研環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)在大氣顆粒物采樣濾膜稱量的經(jīng)驗、環(huán)境條件、設(shè)備及標準執(zhí)行等方面分析如下。

1.1濾膜稱量開展狀況

33家被調(diào)研環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)開展濾膜稱量的領(lǐng)域主要涉及顆粒物手工監(jiān)測、自動監(jiān)測手工比對、化學組分分析與來源解析等，開展濾膜稱量持續(xù)時間如圖2所示。具備2 a及以上濾膜稱量經(jīng)驗的占36.4%；具備1～2 a濾膜稱量經(jīng)驗的占30.3%；具備1 a及以下(含未開展)濾膜稱量經(jīng)驗的占33.3%。中國的環(huán)境空氣顆粒物手工監(jiān)測濾膜稱量處于初步發(fā)展階段。

圖2 33家被調(diào)研監(jiān)測機構(gòu)濾膜稱量持續(xù)時間Fig.2 The filters weighing duration of the environmental monitoring institutions in the present study

按省、市、縣分別統(tǒng)計，各級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)開展濾膜稱量時間如圖3所示。已持續(xù)濾膜稱量1 a及以上的省、市、縣級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)分別占83.4%、42.9%和71.3%，具備1 a及以下(含未開展)濾膜稱量經(jīng)驗的省、市、縣級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)分別占16.6%、57.1%和28.7%。在被調(diào)研對象范圍內(nèi)，各級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)均已開展濾膜稱量，與省級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)相比，市級和縣級的濾膜稱量經(jīng)驗相對較少。

圖3 33家被調(diào)研監(jiān)測機構(gòu)中省、市、縣級環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)濾膜稱量現(xiàn)狀Fig.3 The situation of the filters weighing in theprovincial, municipal and county environmentalmonitoring institutions in the present study

1.2濾膜稱量設(shè)備放置樓層

從抗風減振的角度考慮，在建筑物1層或地下室放置濾膜稱量設(shè)備有利于提高稱量結(jié)果的準確性。33家被調(diào)研環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)的濾膜稱量設(shè)備放置樓層情況見圖4。在1層放置濾膜稱量設(shè)備的占12.1%，在2層放置濾膜稱量設(shè)備的占15.2%，在3層及以上樓層放置濾膜稱量設(shè)備的約占45.5%，暫未考慮濾膜稱量設(shè)備放置樓層對稱量結(jié)果影響(含未開展稱量工作和放置樓層不固定)的占27.2%。目前國內(nèi)在濾膜稱量設(shè)備放置樓層上未統(tǒng)一，多數(shù)機構(gòu)放置在較高樓層，若未采取適當防振措施將影響稱量結(jié)果。所有被調(diào)研單位均有意愿進一步改善濾膜稱量設(shè)備工作環(huán)境或建設(shè)標準稱量實驗室，其中約70%的被調(diào)研環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)考慮采用標準的稱量實驗室。

圖4 33家被調(diào)研監(jiān)測機構(gòu)中濾膜稱量設(shè)備放置樓層狀況Fig.4 Floor distribution of weighing instruments in the provincial, municipal and county environmental monitoring institutions in the present study

1.3濾膜稱量設(shè)備及外部干擾因素

約30%的環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)使用2臺及以上電子分析天平稱量濾膜。所使用分析天平的檢定分度值包括0.1、0.01、0.001 mg，生產(chǎn)廠家主要來自德國、瑞士、美國及中國上海等。約67%的環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)采用手工操作進行濾膜稱量，其他環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)采用自動稱量或綜合2種方式進行濾膜稱量。

濾膜稱量設(shè)備周邊一般存在交通工具、室內(nèi)儀器設(shè)備、樓層風機和建筑施工等引起的振動干擾，以及室內(nèi)其他儀器設(shè)備、光源和人為活動等引起的散熱干擾。各環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)一般使用大理石、水泥和木板等材質(zhì)的實驗臺或天平專用減震臺放置分析天平。僅有6%的環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)在濾膜稱量過程中采取靜電預(yù)防措施(如使用U形電極除靜電裝置或靜電筆)，而其他環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)未考慮靜電對濾膜稱量的影響。應(yīng)廣泛普及與濾膜稱量及其影響因素有關(guān)的基礎(chǔ)理論知識，并采取措施減少振動、散熱及靜電等干擾。

1.4濾膜稱量標準執(zhí)行情況

各環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)均執(zhí)行《環(huán)境空氣 懸浮顆粒物的測定 重量法》(GB/T 15432—1995)、《環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)和《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)，但未制定其他規(guī)范或措施改善濾膜稱量的數(shù)據(jù)質(zhì)量，面臨溫度、濕度、靜電、浮力、振動和手工操作誤差等方面帶來的技術(shù)挑戰(zhàn)。各實驗室應(yīng)結(jié)合實際情況制定標準操作規(guī)程或作業(yè)指導(dǎo)書，并完善記錄表格。

2 濾膜稱量質(zhì)控技術(shù)難點與分析

中國環(huán)境空氣顆粒物手工監(jiān)測處于初步發(fā)展階段，雖然多數(shù)環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)具有不同程度的顆粒物濾膜稱量經(jīng)驗，但在質(zhì)量控制方面仍面臨一些技術(shù)問題(如濾膜稱量實驗室無技術(shù)規(guī)范，稱量設(shè)備及質(zhì)控配件水平較低，在濾膜稱量中面臨溫度、濕度、靜電、浮力、振動和手工操作誤差等技術(shù)難點)。筆者對國內(nèi)外相關(guān)標準規(guī)范與文獻進行了研究分析并提出相關(guān)建議。

2.1稱量環(huán)境

2.1.1 稱量實驗室

德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院(PTB)規(guī)定[7]，稱量實驗室需根據(jù)物體質(zhì)量進行分類歸置，以質(zhì)量為5 kg的物體為分界點，質(zhì)量為1 mg～5 kg的物體和質(zhì)量大于5 kg的物體需分別置于不同的稱量實驗室進行稱量。常見的未采樣濾膜質(zhì)量處于80～600 mg范圍內(nèi)(表1)，在進行顆粒物濾膜稱量時，可參考PTB規(guī)定控制濾膜稱量實驗室的環(huán)境條件。

表1 常見顆粒物采樣濾膜質(zhì)量Table 1 The typical mass of the filters forparticulate matter sampling

稱量實驗室應(yīng)位于建筑物1層(或地下室)，具有一定的抗風減振作用。以北半球為例，實驗室坐落在朝北(即陰面背光)的地方，與外部直接接觸的外墻應(yīng)避免使用大面積玻璃窗，防止暴曬引起室內(nèi)溫度變化。

稱量實驗室應(yīng)包括準備室和主稱量室2個獨立的房間。稱量實驗室門前應(yīng)放置防塵墊。準備室內(nèi)主要進行稱量前的準備工作，不進行稱量工作，包括：①更換實驗服、穿戴鞋套和手套；②濾膜與濾膜盒的清潔和標記工作；③其他準備工作。主稱量室主要進行濾膜平衡與稱量工作，室內(nèi)應(yīng)放置稱量濾膜和平衡濾膜的2個獨立工作臺。稱量和平衡工作臺建議使用水泥砌臺，上面放置 8～10 cm厚大理石面板，面板與水泥臺之間放置5 mm橡膠緩沖墊防振。不建議使用玻璃或大面積塑膠作為操作臺面，防止產(chǎn)生靜電。電線和插座等設(shè)備最好置于稱量工作臺面以下，稱量室內(nèi)不應(yīng)放置計算機、打印機等散熱儀器。稱量室內(nèi)應(yīng)使用日光燈、節(jié)能燈等冷光源，防止光源產(chǎn)生熱量影響室內(nèi)溫度。稱量室內(nèi)窗戶應(yīng)采用雙層玻璃隔熱，避免安裝易吸塵類窗簾，地面不應(yīng)鋪地毯，以光滑抗靜電為宜。

2.1.2 溫度和濕度

稱量濾膜時，應(yīng)嚴格控制稱量室內(nèi)溫度與濕度保持在恒定值范圍內(nèi)，最好接近濾膜平衡的溫度和濕度，防止因環(huán)境變化造成稱量值漂移。不同國家和地區(qū)的地理環(huán)境與氣候條件有差異，對濾膜稱量要求的溫度和濕度不同。表2為中國、美國、德國、歐盟和日本進行顆粒物濾膜稱量的溫度和濕度要求[8-12]。

表2 主要國家和地區(qū)濾膜稱量的溫度、濕度控制范圍Table 2 The temperature and humidity parameters forfilters weighing in major countries and areas

注：“1”處表示在15～30 ℃范圍內(nèi)任意一點溫度±1℃。

中國地域遼闊、氣候多樣，應(yīng)根據(jù)各地氣候特點配備控溫控濕空調(diào)系統(tǒng)或除濕設(shè)備。在稱量室內(nèi)需放置溫度計、濕度計和氣壓計，并定期檢定或校準。采用非密閉系統(tǒng)進行濾膜稱量時，不可使用空調(diào)和風扇，防止氣流擾動影響稱量結(jié)果。

2.2稱量設(shè)備

2.2.1 非自動稱量設(shè)備

濾膜稱量設(shè)備分為非自動稱量設(shè)備和自動稱量設(shè)備[13]。非自動濾膜稱量設(shè)備包括濾膜稱量專用電子天平和特種準確度級電子天平。濾膜稱量專用天平，配備稱量不同直徑濾膜的專用秤盤，具有自動水平監(jiān)控調(diào)整、消除靜電和空氣浮力修正等功能。《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)規(guī)定環(huán)境空氣顆粒物手工監(jiān)測所用分析天平的檢定分度值(e)不超過0.1 mg，且技術(shù)性能應(yīng)符合國家計量檢定規(guī)程《電子天平》(JJG 1036—2008)要求。目前最常用的濾膜稱量天平一般為特種準確度級電子天平(1 μg≤e≤1 mg)。PTB規(guī)定，每臺分析天平需配備獨立的天平臺，天平操作臺面宜選用大理石等抗靜電材料。在顆粒物采樣前后，對于濾膜的稱量應(yīng)使用同一臺分析天平。開展質(zhì)控活動的稱量設(shè)備與日常監(jiān)測時使用的稱量設(shè)備不能是同一臺。使用非自動濾膜稱重設(shè)備時，應(yīng)放置于具備恒溫恒濕條件的稱量室內(nèi)，嚴格控制溫度與濕度等環(huán)境條件。

2.2.2 自動稱量設(shè)備

濾膜自動稱量設(shè)備可依據(jù)自動化控制程序?qū)崿F(xiàn)濾膜的自動取放和連續(xù)稱量，一般采用微環(huán)境恒溫恒濕控制、自動原點校準、自動去除靜電、自動識別、自動稱量等技術(shù)，配備高精度天平(可達到0.001 mg的精度)。目前生產(chǎn)廠商主要有MTL(美國)、Comde-Derenda(德國)、杭州微智兆、丹東百特等企業(yè)。這類設(shè)備可提供恒溫恒濕環(huán)境并顯著提高實驗室工作效率，減少環(huán)境和人為干擾，提升稱量數(shù)據(jù)質(zhì)量。表3為國內(nèi)外典型濾膜自動稱量設(shè)備的主要性能對比。

表3 典型濾膜自動稱量設(shè)備及其主要性能Table 3 The performance of the representative automatic filter weighing instruments

注：以上參數(shù)僅供參考，以各廠家官方網(wǎng)站或產(chǎn)品彩頁為準；“1”處單位為%。

2.3稱量影響因素

2.3.1 濾膜平衡

采樣前、后的濾膜在稱量前均須置于恒溫恒濕條件下，平衡至恒重為止，其恒重條件參照《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)和《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)。在實際平衡時，采樣前和采樣后的濾膜平衡時間可能是不同的。采樣前，建議先對該批次濾膜進行穩(wěn)定性測試[14]，即隨機抽取該批次濾膜若干張平衡至恒重，記錄恒重時間，該批次其他濾膜的平衡時間應(yīng)大于該恒重時間，減少濾膜平衡不充分帶來的影響。若采樣環(huán)境相對濕度較高，采樣后的濾膜含有一定的水分，且其負載的顆粒物也含有一定的水分，可適當延長平衡時間，確保達到恒重要求。

2.3.2 溫度濕度變化

稱量環(huán)境的溫度和濕度變化都會對稱量結(jié)果產(chǎn)生影響。蘇文進等發(fā)現(xiàn)同一濕度條件下溫度越高濾膜稱量值越大，而同一溫度條件下稱量值隨濕度升高呈曲線上升趨勢[15]；覃鴻鈺等發(fā)現(xiàn)空白石英濾膜重量隨濕度升高而線性增加[16]；王曉彥等發(fā)現(xiàn)與溫度相比，相對濕度對濾膜稱量影響較大[17]。建議嚴格控制濾膜稱量和平衡環(huán)境的溫度和濕度，稱重后的濾膜應(yīng)盡快分析。稱量濾膜時，濾膜夾取工具(如鑷子)應(yīng)當長20～30 cm，防止人體溫度對稱量造成影響。

2.3.3 靜電

稱量濾膜時受到靜電影響的表現(xiàn)是電子天平顯示值呈現(xiàn)無規(guī)律的波動。靜電對于檢定分度值為0.1 mg及以下的電子天平和微量樣品的稱量影響極大。《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)規(guī)定，在天平使用過程中使用抗靜電溶液或丙酮浸濕的實驗室抹布清潔天平附近，選用干燥的非金屬鑷子進行濾膜稱量時應(yīng)消除靜電，但對于如何消除濾膜本身靜電無詳細要求。除了消除外部環(huán)境靜電影響外，在稱量過程中，濾膜本身也極易攜帶電荷，直接影響稱量數(shù)據(jù)的準確性。建議稱量過程中可選用直型無齒的抗靜電材料(如骨、非樹脂木料等)鑷子，使用靜電筆對濾膜進行靜電消除，或在濾膜稱量前將其放置于鋁箔上以消除靜電的影響[16]。

2.3.4 浮力

負載顆粒物的濾膜在稱量過程中放置于空氣介質(zhì)中，濾膜同時受到重力和浮力的作用。在稱量濾膜未進行浮力校正時，濾膜檢測出的質(zhì)量必然會減少，其減少量恰好等于排開空氣的質(zhì)量。以石英濾膜(直徑為90 mm，厚度為600 μm)為例，單張濾膜質(zhì)量約為540 mg，在20 ℃和101.325 kPa條件下，空氣密度為1.205 kg/m3，石英濾膜排開空氣的質(zhì)量約為4.597 mg，因浮力扣除的質(zhì)量占濾膜質(zhì)量的0.85%，且在采樣前后稱量濾膜并計算顆粒物質(zhì)量時被抵消。假定濾膜上顆粒物負載量為0.84 mg，即使濾膜平衡與稱量時溫度僅在20～22 ℃波動，因空氣密度變化導(dǎo)致浮力變化產(chǎn)生的濾膜質(zhì)量變化為0.03 mg，占顆粒物質(zhì)量的3.6%，這一數(shù)量級的影響需要進行空氣浮力校正。與溫度變化相比，千分之一(如100 Pa)的大氣壓日振幅導(dǎo)致空氣密度變化帶來的質(zhì)量差較小，見表4。

表4 空氣密度(浮力)變化對顆粒物稱量結(jié)果的影響Table 4 The effect of air density variation onparticular matter weighing

注：以直徑為90 mm，厚度為0.6 mm，540 mg石英濾膜負載0.84 mg顆粒物為例；溫度與大氣壓的波動范圍分別為20～22 ℃，101.224～101.325 kPa。

中國已頒布的方法標準和技術(shù)規(guī)范均未對浮力修正提出要求，且一般電子分析天平無法實現(xiàn)浮力校正。可參照美國環(huán)保署的40 CFR 86.1312—2007，C部分“顆粒物濾膜操作和稱量”的規(guī)定，使用公式(1)對濾膜質(zhì)量進行空氣浮力影響校正。

(1)

式中：M為經(jīng)過浮力校正的質(zhì)量值；R為天平顯示的未經(jīng)過浮力校正的重量值；ρA為當前測定的空氣密度，kg/m3；ρw為用于調(diào)節(jié)天平的校準砝碼的密度，kg/m3；ρs為采集顆粒物的濾膜材料的密度，kg/m3。

2.3.5 其他影響因素

2.3.5.1 現(xiàn)場污染

采樣過程中應(yīng)配置現(xiàn)場空白濾膜，與采樣濾膜一起運送至采樣地點并安裝在采樣器中，不經(jīng)采樣且與采樣濾膜暴露相同時間后取回，重新稱量進行質(zhì)量控制檢查。若現(xiàn)場空白濾膜采樣后的質(zhì)量明顯大于采樣前的質(zhì)量，表明該批次采樣濾膜被污染；若現(xiàn)場空白濾膜采樣后的質(zhì)量明顯小于采樣前的質(zhì)量，表明該批次濾膜未充分平衡，濾膜中的揮發(fā)性組分沒有完全去除。美國環(huán)保署規(guī)定現(xiàn)場空白濾膜采樣前后的質(zhì)量差的絕對值應(yīng)小于等于30 μg[14]。《環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》(HJ 656—2013)中規(guī)定現(xiàn)場空白濾膜采樣前后2次質(zhì)量差應(yīng)遠小于采樣濾膜上的顆粒物負載量，沒有具體量化指標要求。

2.3.5.2 儀器漂移

濾膜稱量設(shè)備一般為高精度電子天平，在進行大量濾膜稱量過程中，天平稱量值可能出現(xiàn)一定的漂移。應(yīng)使用工作砝碼對天平稱量值進行校驗，可選與濾膜質(zhì)量接近的工作砝碼，并滿足工作砝碼使用的誤差范圍。

2.3.5.3 實驗室污染

稱量采樣后濾膜時，應(yīng)防止樣品濾膜之間的交叉污染。由于顆粒物粒徑較小，很難判斷顆粒物樣品是否污染稱量操作臺或天平秤盤。《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)中規(guī)定使用“標準濾膜”進行質(zhì)量控制，若“標準濾膜”稱出的質(zhì)量在原始質(zhì)量±5 mg(大流量)或±0.5 mg(中流量和小流量)范圍內(nèi)，認為該批樣品濾膜稱量合格。美國環(huán)保署采用實驗室空白濾膜對采樣后濾膜稱量進行質(zhì)量控制，實驗室空白濾膜在稱量前后的質(zhì)量差的絕對值應(yīng)小于等于15 μg[14]。若實驗室空白濾膜在樣品濾膜稱量后與稱量前的質(zhì)量差值大于15 μg，表明稱量室可能被污染；若實驗室空白濾膜在樣品濾膜稱量后與稱量前的質(zhì)量差值小于-15 μg，表明該批次濾膜可能未充分平衡，或?qū)嶒炇铱瞻诪V膜上的某些組分在樣品濾膜稱量前后有損失。稱量室內(nèi)應(yīng)保持干凈整潔，稱量結(jié)束后應(yīng)將實驗服與手套放回準備室內(nèi)，減少外部環(huán)境造成的污染。

2.3.5.4 人為誤差

在空白濾膜的前處理、平衡和稱重，顆粒物采樣，以及采樣后濾膜的平衡和稱量過程中，均可能引入不同程度的人工誤差。應(yīng)在稱量過程中明確分工[17]或相對固定稱量技術(shù)人員，由一人獨立完成濾膜采樣前后質(zhì)量的稱量工作，以減少偏載和人員操作等誤差。

2.4濾膜保存時間

美國環(huán)保署關(guān)于PM2.5聯(lián)邦參比方法的性能評估項目現(xiàn)場標準操作規(guī)程中規(guī)定了濾膜使用及保存時限[18]：①稱量后的采樣前濾膜須于30 d內(nèi)使用，否則應(yīng)重新平衡再稱量；②現(xiàn)場人員應(yīng)于采樣結(jié)束后24 h內(nèi)收取濾膜；超過48 h收取應(yīng)記錄，并經(jīng)其他質(zhì)控檢查后確認是否有效；超過96 h收取的濾膜判定無效；③收取的濾膜通常次日送達實驗室，如須隔夜應(yīng)于4 ℃以下保存；④通常濾膜應(yīng)在采樣后10 d內(nèi)完成稱量，如因收取延遲應(yīng)在15 d內(nèi)完成稱量，否則標記為無效樣品。以采樣前稱量合格起計算，濾膜最長使用時間為46 d，詳見表5。為保證樣品稱量的準確性，濾膜使用及保存時限可參照上述規(guī)定執(zhí)行。

表5 稱量合格濾膜使用與保存時間Table 5 Life cycle of a weighed presampling filter

注：無效樣品在特殊情況下可經(jīng)實驗室負責人認定為有效樣品，如通過比較性能評估項目和日常點位監(jiān)測數(shù)據(jù)判定無效樣品為有效樣品；“—”表示無質(zhì)控措施。

3 關(guān)于顆粒物手工監(jiān)測濾膜稱量的建議

為進一步提升中國環(huán)境空氣顆粒物自動監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，圍繞《“十三五”環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理工作方案》新要求，結(jié)合中國大氣顆粒物手工監(jiān)測濾膜稱量現(xiàn)狀與國內(nèi)外標準規(guī)范調(diào)研情況，就完善顆粒物手工比對監(jiān)測濾膜稱量提出如下建議：

1)加快標準制修訂。進一步完善濾膜稱量相關(guān)方法標準和技術(shù)規(guī)范(如顆粒物濾膜稱量實驗室建造和運行、靜電消除、浮力校正等)；加快修訂《環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)；盡快制定國家網(wǎng)顆粒物自動監(jiān)測手工比對現(xiàn)場核查技術(shù)規(guī)范，加強濾膜在運輸與保存等環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制。

2)加強能力建設(shè)。盡快構(gòu)建由國家質(zhì)控平臺、區(qū)域質(zhì)控實驗室、環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)與運維機構(gòu)組成的國家環(huán)境監(jiān)測三級質(zhì)控體系，合理布設(shè)稱量實驗室，加強顆粒物濾膜稱量與質(zhì)量控制能力建設(shè)，賦予區(qū)域質(zhì)控實驗室顆粒物稱量分中心的職責，充分發(fā)揮外部質(zhì)量監(jiān)督的作用，確保顆粒物自動監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。指導(dǎo)各級環(huán)境空氣自動監(jiān)測網(wǎng)運維機構(gòu)建立專業(yè)濾膜稱量實驗室。

3)強化技術(shù)培訓。對各級環(huán)境保護行政主管部門所屬監(jiān)測機構(gòu)及社會環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)(含國家空氣自動站運維機構(gòu))技術(shù)人員開展環(huán)境空氣顆粒物濾膜稱量基礎(chǔ)理論知識講座與技術(shù)培訓。

4)提升國產(chǎn)設(shè)備水平。鼓勵恒溫恒濕濾膜自動稱量國產(chǎn)設(shè)備的研發(fā)與配備，嚴格控制濾膜平衡與稱量時溫度、濕度等環(huán)境條件。制定恒溫恒濕濾膜自動稱量設(shè)備技術(shù)要求。

[1] 中華人民共和國環(huán)境保護部. 2015中國環(huán)境狀況公報：大氣[EB/OL].(2016-06-02)[2017-02-18]. http://www.mep.gov.cn/home/jrtt_1/201606/W020160602419515164060.pdf.

[2] 中華人民共和國環(huán)境保護部. 2016年全國空氣質(zhì)量狀況[EB/OL].(2017-01-23)[2017-02-18]. http://www.mep.gov.cn/xxgk/hjyw/201701/t20170123_395142.shtml.

[3] CHE H Z,ZHANG X Y,LI Y,et al. Haze trends over the capital cities of 31 provinces in China,1981—2005[J]. Theoretical and applied climatology,2009,97(3):235-242.

[4] 中國環(huán)境監(jiān)測總站. 2014年上半年74個城市空氣質(zhì)量狀況報告[EB/OL].(2014-07-22)[2017-02-18]. http://www.cnemc.cn/publish/totalWebSite/news/news_42241.html.

[5] RAMANATHAN V,CARMICHAEL G. Global and regional climate changes due to black carbon [J]. Nature Geoscience,2008,36(1):335-358.

[6] NEL A. Air pollution-related illness:effects of particles[J].Science,2005,308(5 723):804-806.

[7] BALHORN R,BUER D,GLSER M,et al. Determination of mass:Part 1:Dissemination of the unit of mass-balances,weights and test room:PTB-MA-24e[R]. Braunschweig:Physikalisch-Technische Bundesanstalt,1996:31-32.

[8] 環(huán)境保護部科技標準司. 環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法：HJ 618—2011[S]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2011.

[9] United States Environmental Protection Agency. Quality Assurance Guidance Document 2.12 Monitoring PM2.5in Ambient Air Using Designated Reference or Class I Equivalent Methods:EPA-454/B-16-001[S]. North Carolina:USEPA,2016.

[11] British Standards Institution. Ambient Air Quality-Standard Gravimetric Measurement Method for the Determination of the PM2.5Mass Fraction of Suspended Particulate Matter:BS EN 14907—2005[S]. London:BSI,2005.

[12] Japanese Industrial Standards Committee. Low Volume Air Samplers:JIS Z8814—2012[S].Tokyo:JISC,2012.

[13] International Organization of Legal Metrology. Non-Automatic Weighing Instruments Part 1:Metrological and Technical Requirements-Tests:OIML R 76-1[S]. France:BIPM,2006:5.

[14] Research Triangle Institute. Standard operating procedure for particulate matter gravimetric analysis[R]. North Carolina:Research Triangle Institute,2008:10-15.

[15] 蘇文進，汪利民，翁少凡，等．天平室溫度和濕度的變化對測塵濾膜稱量結(jié)果的影響[J]．中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2008,26(4):198-202.

SU Wenjin,WANG Limin,WENG Shaofan,et al. Effect of humidity and temperature on filter and gravimetric measurement of ambient particulate matter in a balance room[J]. Chinese Journal of Industrial Hygiene and Occupational Diseases,2008,26(4):198-202.

[16] 覃鴻鈺，翟崇治，李禮，等. 環(huán)境濕度對石英濾膜稱重結(jié)果的影響 [J]. 重慶環(huán)境科學，2013,35(3):21-24.

QIN Hongyu,ZHAI Chongzhi,LI Li,et al. Effects on quartz membrane weighing from ambient humidity[J]. Chongqing Environmental Science,2013,35(3):21-24.

[17] 王曉彥，杜麗，李健軍，等. PM2.5手工監(jiān)測技術(shù)要點探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30(4):146-150.

WANG Xiaoyan,DU Li,LI Jianjun,et al. Discussion on the key points of monitoring techniques of PM2.5manual monitoring[J]. Environmental Monitoring in China,2014,30(4):146-150.

[18] United States Environmental Protection Agency. Quality assurance guidance document:Method compendium:Field standard operating procedures for the federal PM2.5performance evaluation program[R]. North Carolina:USEPA,2009:28-30.

DiscussionontheQualityControlofFiltersWeighingforAtmosphericParticulateMatterManualMonitoring

CHU Baolin1, 2,ZHENG Qianqian2,YAO Yawei1,YANG Jing1,SHI Yaolong1,ZHAO Kuang2,WU Xiaofeng1,XIA Pengchao2,FU Qiang1

1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring,China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China2.Environmental Monitoring Centre of Tibet Autonomous Region,Lhasa 850000,China

The establishment of atmospheric particulate matter manual monitoring system is one of the key tasks of ambient air automatic monitoring quality management during the 13th Five-Year Plan, in which the filters weighing can affect the data quality directly. The filters weighing situation of gravimetric method for the atmospheric particulate matter manual monitoring in the environmental monitoring institutions affiliated to the competent department of environmental protection administration was investigated. Combined with literature research, the key quality control technical points of filters weighing of manual monitoring, such as weighing environment, weighing instrument and influencing factors was discussed. Based on the environmental management and monitoring requirements, some suggestions on the filters weighing of atmospheric particulate matter manual monitoring were provided.

quality control;atmospheric particulate matter;manual monitoring;gravimetric method;filters weighing

X830.5

A

1002-6002(2017)05- 0132- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.19

2017-02-19;

2017-04-12

國家自然科學基金資助項目(21407135)；西藏自治區(qū)科技計劃重點科技項目(Z2014C49G3-9)；國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(201409011)

楚寶臨(1982-)，男，河南鄭州人，博士，高級工程師。

付 強