劉 京,魏文龍,李曉明,李東一,孫宗光,奚采亭,陶 蕾,王業耀,張大偉
1.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室,北京 1000122.北京市環境保護監測中心,北京 100048
水質自動監測與常規監測結果對比分析
劉 京1,魏文龍2,李曉明1,李東一1,孫宗光1,奚采亭2,陶 蕾2,王業耀1,張大偉2
1.中國環境監測總站,國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室,北京 1000122.北京市環境保護監測中心,北京 100048
為了系統研究水質自動監測數據與常規監測數據間差異問題,選取15個運行多年的國家地表水水質自動監測站,對pH、溶解氧(DO)、高錳酸鹽指數(CODMn)、氨氮(NH3-N)及總磷(TP)5項監測指標開展了站房外常規監測、站房內常規監測與自動監測的對比實驗研究。通過分析監測結果之間相對誤差、相對偏差、水質類別變化發現,站房內常規監測、站房外常規監測與自動監測結果之間誤差較?。煌瑫r通過誤差統計分析及直方圖分析發現,地表水水質自動監測系統監測結果與站房外常規監測結果之間誤差整體屬于隨機誤差(偶然誤差)。研究得到了水質自動監測與常規監測數據一致可比的結論,為水質自動監測數據的應用提供了實驗基礎。
自動監測;常規監測;比對實驗;隨機誤差;系統誤差
地表水常規監測(又稱手工監測)具有監測項目多、質量控制措施齊全、數據質量有保證、具有法律效力等優點。但由于監測頻次低、監測人工成本高,對于水質波動明顯水體,在監測預警、生態補償、水安全保障方面無法滿足目前環境管理的要求。水質自動監測(又稱在線監測)可將監測頻次提高至每小時監測1次,部分項目甚至可以做到連續監測,能及時反映水環境質量變化,響應突發水環境污染事件,滿足水環境污染預警及公共用水安全要求,并在生態補償上保證方法科學及公平公正[1-2]。目前國家環境保護部門已建成151座水質自動監測站(簡稱水站),自動監測數據主要用于水質變化趨勢的掌控、監測預警和信息發布[3-5]。隨著水環境質量目標考核及水環境生態(區域)補償等關鍵領域對數據質量要求越來越嚴格,自動監測的高頻次與大數據量等優勢逐漸凸顯。為了說明自動監測數據與常規監測數據的一致可比,研究選取15個水站,針對采水點常規監測、站房內常規監測、自動監測3項內容開展為期3個月的對比測試,收集了pH、溶解氧(DO)、氨氮(NH3-N)、高錳酸鹽指數(CODMn)及總磷(TP)5項指標的監測數據,對自動監測數據及常規監測數據開展系統性對比分析,以期擴大水質自動監測數據使用范圍,提高自動監測數據使用率,增強其在環境管理中所發揮的作用。
目前,自動監測系統質量控制措施主要包括標準物質核查、實際水體比對、加標回收測試等,在一定程度上保證了儀器準確性[6-9]。但是,自動監測數據與常規監測相比,包含了采配水系統[10](包括采水泵、采水管、沉淀池、配水管)引起的誤差,加大了自動監測結果的不確定性。另外,長時間連續運行下,黏著在管路內壁的污染物會被沖刷至水樣中,也會導致自動監測儀器分析水樣與實際水體水樣污染物濃度之間產生差異。目前研究人員多對儀器自身的準確性[11-13]及精密性[14-20]進行探討,忽視了采水系統及配水系統對監測結果的影響。研究經過對大量數據的系統分析,探討了采配水系統對自動監測數據質量的影響。研究包含4個創新點:一是監測點位多,代表性強;二是監測指標全,數據量大;三是針對采配水系統引入的誤差進行系統研究;四是基于誤差統計分析及繪制直方圖等方法確定誤差類型。
1.1主要儀器及試劑
五參數儀器(型號為SC-1000、MIQ/S、AQUALAB);NH3-N采用氣敏電極法儀器(型號為JAWA-1005、AQUALAB);CODMn儀器(型號為DKK COD-203、SERES 2000、DIGS-300);TP儀器(型號為TNP-4110)。
實驗試劑包括:氯化銨、高氯酸,優級純;氫氧化鈉、高錳酸鉀、草酸鈉、過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸鹽、磷酸二氫鉀、硫酸、硝酸,分析純。
1.2實驗地點
在151個正在運行水站中遴選了15個水站,這些水站的空間位置、水質狀況不盡相同,涵蓋了長江、松花江、海河、淮河、珠江以及太湖、巢湖等主要流域重點水體。河流水質以I~III類為主,湖庫水質以Ⅳ~Ⅴ類為主。位置分布見表1及圖1。這些水站運行時間長(平均超過10a),水站運行維護水平相對較高,在一定程度上減小了運維水平差異引起的系統誤差,使比對實驗結果更具說服力。

表1 監測點位分布Table 1 Distribution of monitoring sites
注:“—”表示指標未監測。
1.3實驗方案
在15個點位選取pH、DO、NH3-N、CODMn、TP 5項指標同時開展實驗。監測頻次為2次/d,時間為每日12:00和16:00。實驗內容分為站房外常規監測、站房內常規監測及自動監測3部分,對應監測方法及標準見表2,步驟見圖2。其中,站房外常規監測是指在水站外水體中采集水樣,采樣位置與水站采水頭一致;站房內常規監測是指在水站內儀器進樣杯中采集水樣,與儀器測定的樣品一致。然后帶回實驗室使用手工分析方法進行分析。

注:底圖源自國家測繪地理信息局網站(http://www.sbsm.gov.cn/article/zxbs/dtfw/)1∶400萬基本要素版《中華人民共和國地圖》(2008年6月國家測繪局制),審圖號為GS(2008)1228,下載日期2016年4月5日。圖1 實驗監測點位分布示意圖Fig.1 Distribution of experimental monitoring sites

序號監測指標監測頻次/(次/d)自動監測方法及標準常規監測方法及標準1pH2玻璃電極法(GB6920—1986)及(HJ/T96—2003)玻璃電極法(GB6920—1986)2DO2電化學探頭法(HJ506—2009)及(HJ/T99—2003)碘量法(GB7489—1987)及電化學探頭法(HJ506—2009)3NH3?N2氨氣敏電極法(HJ/T101—2003)納氏試劑分光光度法(GB7479—1987)4CODMn2酸性高錳酸鉀氧化滴定法(GB11892—1989)及(HJ/T100—2003)酸性高錳酸鉀氧化滴定法(GB11892—1989)5TP2鉬酸銨分光光度法(GB11893—1989)及(HJ/T103—2003)鉬酸銨分光光度法(GB11893—1989)

圖2 實驗步驟示意圖Fig.2 Schematically diagram of experimental procedure
每次實驗開始時,水站采水系統運行,同時在實際水體中(自動監測系統采樣點附近)進行手工采樣,經30 min沉淀后送實驗室常規監測,為站房外常規監測。自動監測系統采水系統將實際(河流或湖庫)水體中水樣采集至沉淀池內,經30 min沉淀后,在沉淀桶內手工采樣常規監測,為站房內常規監測。同時,采水系統繼續運行,沉淀池中水樣經配水管送至自動監測儀分析,為自動監測。
為保證常規監測數據質量,相同點位站房內常規監測與站房外常規監測由同一實驗室采用同一方法監測分析,同時采取現場空白、全程序空白、平行測試、加標回收及標準物質測試等措施;為保證自動監測數據質量,按照《國家地表水自動監測站運行管理辦法》對水站做好周核查和月比對等質量控制工作。
1.4實驗數據
實驗數據分為站房外常規監測數據、站房內常規監測數據及自動監測數據3部分。實驗時間為2015年7—9月,共獲得6 219組有效監測數據。其中pH數據為1 458組,DO數據為1 446組,NH3-N數據為1 452組,CODMn數據為1 395組,TP數據為468組。
1.5統計分析方法
通過比較站房外常規監測數據與站房內常規監測數據分析采配水系統引入的數據誤差;通過比較站房內常規監測數據與自動監測數據分析自動監測儀、分析方法、分析試劑等因素引入的誤差;通過比較站房外常規監測數據與自動監測數據分析全過程綜合誤差。
針對pH選取ΔpH作為統計指標,以±0.5為限值統計數據占比;其余4項指標采用相對誤差及相對偏差作為統計指標,以±20%為限值統計數據占比。
相對誤差公式為

式中:δ為相對誤差,L′為實測值,L為真值。統計δ時,以自動監測數據為L′,常規監測數據為L;以站房內常規監測數據為L′,站房外常規監測數據為L。當L′與L相對誤差為±20%內合格,對應數據占比可作為合格率。
相對偏差公式為

式中:δ′為相對偏差,x和y為不同方法的實測值。同時,制作直方圖對誤差進行統計分析,通過觀察圖形及統計分析結果比較誤差是否含有對稱、單峰、有界、抵償特點,判斷誤差屬于隨機誤差(又稱偶然誤差)或系統誤差。
2.1相對誤差與相對偏差分析
通過誤差大小分析發現,站房內常規監測結果與站房外常規監測結果一致程度高,說明采配水系統引入誤差較小。其中,ΔpH在±0.5之間數據占比為99.1%,DO、CODMn及TP相對誤差在±20%以內數據占比為90%左右,相對偏差在±20%以內數據占比超過95%,NH3-N相對誤差在±20%以內數據占比僅為77.6%。詳見表3。NH3-N相對誤差合格率偏低與測定的濃度值有關,站房外常規監測NH3-N濃度均值為0.46 mg/L,數值較小。若以相對偏差計算,±20%以內數據占比為89.9%。同時由于納氏試劑分光光度法的檢出限為0.025 mg/L,若以4倍檢出限為測定下限,約16.5%的站房外常規監測結果及14.4%的站房內常規監測在測定下限以下,不能夠準確定量。

表3 相對偏差與相對誤差在±20%以內數據占比Table 3 The proportion of data on relative deviation and relative error of ± 20%
注:①A為站房外常規監測,B為站房內常規監測,C為自動監測;②以ΔpH在±0.5以內統計數據占比;“—”表示無相應值。
在線監測結果與站房內常規監測結果一致程度較高,說明配水管及自動監測儀引入誤差影響較小。其中,ΔpH在±0.5之間數據占比為83.4%,DO及CODMn相對誤差在±20%以內數據占比大于80%,相對偏差在±20%以內數據占比大于90%。NH3-N及TP相對誤差在±20%以內數據占比分別為68.7%及68.1%,相對偏差在±20%以內數據占比分別為81.9%及80.4%。其中,NH3-N監測結果受分析方法不同的影響。在線監測儀器采用氨氣敏電極法,檢出限為0.05 mg/L,是常規監測方法檢出限的2倍。TP監測結果可能與數據量較小有關。
在線監測結果與站房外常規監測結果一致程度也較高,說明采配水系統及自動監測儀引入誤差影響整體不大。其中,ΔpH在±0.5之間數據占比為83.2%,DO、CODMn及TP相對誤差在±20%以內數據占比約80%,相對偏差在±20%以內數據占比大于90%。NH3-N相對誤差在±20%以內數據占比分別為65.8%,相對偏差在±20%以內數據占比為81.0%。
綜合分析發現,與常規監測結果比較,自動監測結果誤差就是自動監測儀器與常規監測的差異,采配水系統引入的誤差影響較小??梢酝ㄟ^采取自來水清洗及實際水體潤洗采水管路、加強在線監測儀標準物質核查及實際水體比對測試等措施,減少采配水系統帶來的偶然誤差,保障儀器性能良好,監測結果準確。
2.2類別變化分析
將分析結果誤差反映到水質類別變化上,發現站房內常規監測類別與站房外常規監測類別一致程度高。根據《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002),其中DO、CODMn、NH3-N及TP水質類別相同數據占比分別為83.6%、86.2%、86.5%及68.5%;變化1個類別數據占比分別為15.6%、13.2%、13.2%及26.2%;除TP外,水質超過1個類別數據不足1%(TP超過1個類別數據占5.4%),詳見表4。

表4 水質類別變化數據占比Table 4 The proportion of data onchange of the water quality %
注:①A為站房外常規監測,B為站房內常規監測,C為自動監測;pH對水質類別無參考意義,不列入統計;②TP按《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中湖庫標準計。
比較水質類別發現,在線監測結果與站房內常規監測結果一致程度高。其中DO、CODMn、NH3-N及TP水質類別相同數據占比分別為75.2%、81.7%、71.7%及83.3%,變化1個類別數據占比分別為21.8%、18.1%、27.5%及16.7%,水質超過1個類別數據不足3%。
比較水質類別發現,在線監測結果與站房外常規監測結果一致程度高。其中DO、CODMn、NH3-N及TP水質類別相同數據占比分別為73.2%、78.4%、74.0%及68.8%,變化1個類別數據占比分別為24.3%、20.5%、25.7%及30.2%,水質超過1個類別數據不足3%。
2.3誤差分析
深入分析站房外常規監測、站房內常規監測與自動監測三者之間相互誤差特征發現,誤差具有隨機誤差特征,不屬于系統誤差,具體可通過觀察直方圖(圖3)及誤差統計特征(表5)2方面論證。

圖3 誤差直方圖及正態擬合曲線(A為站房外常規監測,B為站房內常規監測,C為自動監測)Fig.3 Error histogram and the fitting normal distribution curve

監測指標誤差計算公式①均值②標準差峰度③偏度④最小值最大值中位數眾數觀測數B?A-002010153021-077079-002002454pHC?B-009038292-092-166094-004-004498C?A-010037293-077-164096-008-008454B?A-009051835140-152267-0070456DOC?B014089100015-240284009-009479C?A004089095018-379245-008-046431B?A-010038328-109-184100-0060444CODMnC?B-012069314-027-296286-012050470C?A-008073991138-318516-011050435B?A-003008956-244-052020-0010456NH3?NC?B0011170256-0460780001497C?A-002013771-001-05807200453B?A0003155-002-01702000127TPC?B0006345-319-04902300139C?A0007251-218-0500310097
注:①A為站房外常規監測,B為站房內常規監測,C為自動監測;②pH為無量綱,其余監測指標單位為mg/L;③以標準正態分布峰度為0計算,峰度值越大說明分布更集中;④偏度系數大于0說明分布右偏,小于0說明分布左偏,數值絕對值越大說明偏態分布越顯著。
由表5可見,誤差經過采配水系統、自動監測儀2個監測過程傳遞,最終呈現5方面特征:
1)誤差均值基本接近0。其中CODMn、NH3-N及TP誤差均值整體小于1倍檢出限。
2)標準差在傳遞過程中變大。其中CODMn、NH3-N及TP誤差標準差分別為0.5~1.5倍檢出限、2~3倍檢出限、3~7倍檢出限。
3)峰度大,偏度小,5個監測指標在3個過程中誤差平均峰度為10.5,說明誤差高度集中在均值附近;有正偏和負偏且偏度較小。
4)誤差區間在傳遞過程中變大,整體上誤差最大值在傳遞過程中變大,最小值變小,使得誤差區間在傳遞過程中變大,其中CODMn、NH3-N及TP誤差分布區間分別為-7~11倍檢出限、-12~15倍檢出限和-50~30倍檢出限。
5)眾數及中位數基本接近0。pH、DO、CODMn、NH3-N及TP共計5個監測指標在3個過程中誤差有7個眾數為0,5個中位數為0,中位數平均為-0.033,眾數平均為0.024。
通過圖3分析發現,整體上5個監測指標在3個過程中誤差分布左右對稱且集中分布在0附近。
結合表5及圖3發現,pH、DO、CODMn、NH3-N及TP共計5個監測指標在3個過程中誤差具有對稱、單峰、有界、抵償4項特征,屬隨機誤差。說明與站房外常規監測相比,水質自動監測系統中采配水系統及自動監測儀引入誤差整體上屬于隨機誤差,不屬于系統誤差。
3.1結論
通過對分布于全國各大流域的15個國家地表水水質自動監測站中pH、DO、CODMn、NH3-N及TP 5個監測指標,站房外常規監測、站房內常規監測及自動監測近3個月對比實驗數據的統計研究發現:
1)站房內常規監測結果與站房外常規監測結果一致程度高,ΔpH在±0.5之間數據占比為99.1%,DO、CODMn及TP相對誤差在±20%以內數據占比約90%,DO、CODMn、NH3-N水質類別相同占比達80%~90%,除pH及TP外,水質超過1個類別占比不足1%,說明采配水系統(采水泵、采水管、沉淀池)引入誤差較小。
2)自動監測結果與站房內常規監測結果一致程度較高,ΔpH在±0.5之間數據占比為83.4%,DO、CODMn及TP相對誤差在±20%以內數據占比大于80%,DO、CODMn、NH3-N水質類別相同占比達75%~85%,除pH外,水質超過1個類別占比不足3%,說明配水管及自動監測儀引入誤差較小。
3)自動監測結果與站房外常規監測結果一致程度較高,ΔpH在±0.5之間數據占比為83.2%,DO、CODMn及TP相對誤差在±20%以內數據占比約80%,DO、CODMn、NH3-N水質類別相同占比達70%~80%,除pH外,水質超過1個類別數據占比不足3%,說明采水泵、采水管、沉淀池、配水管及自動監測儀引入誤差較小。地表水水質自動監測系統與站房外常規監測結果之間誤差整體屬于隨機誤差,而非系統誤差。
4)自動監測數據與常規監測數據一致可比,說明pH、DO、CODMn、NH3-N及TP 5項指標的自動監測儀器分析結果穩定可靠。自動監測系統在無人值守狀態下不僅能夠連續監測實際水體、反映水質連續變化的情況,高頻次的自動監測使監測結果更加科學、合理、可靠,能夠滿足管理部門對水環境質量目標監測和(區域)水環境生態補償監測的要求。
3.2建議
第一,建議進一步加強對水質自動監測站的運行管理,不斷提高水站運行維護水平,減小自動監測系統的隨機誤差。
第二,在清潔水體監測NH3-N過程中,選用具有更低檢出限的方法,進一步減小誤差。
第三,建議在經濟社會發展狀況可行基礎上,對重要的河流、湖泊及水庫斷面考核及生態補償工作優先使用自動監測數據。
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ComparativeAnalysisofStateSurfaceWaterQualitybyAutomaticMonitoringandLaboratoryMonitoring
LIU Jing1,WEI Wenlong2,LI Xiaoming1,LI Dongyi1,SUN Zongguang1,XI Caiting2,TAO Lei2,WANG Yeyao1,ZHANG Dawei2
1.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring,China National Environmental Monitoring Centre,Beijing 100012,China2.Beijing Municipal Environmental Monitoring Centre,Beijing 100048,China
Data (pH, DO, CODMn, NH3-N and TP) of surface water quality from 15 state surface water quality automatic monitoring stations were used to systematically analyze the difference between laboratory monitoring of water samples outside the station, laboratory monitoring of water samples inside the station, and automatic online monitoring. It was found that the errors among them were small based on the analysis of relative error, relative deviation, and change of water quality grade. Through statistical analysis of errors and histogram, it was also found that the errors between laboratory monitoring data of water samples outside the station and the automatic online monitoring data were random errors (accidental errors), and they were consistent and comparable. Therefore, the basis for automatic online monitoring data to be applied widely was built.
automatic monitoring;laboratory monitoring;contrast test;random errors;systematic errors
X830.3
A
1002-6002(2017)05- 0159- 08
10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.23
2016-05-31;
2016-09-14
劉 京(1962-),女,北京人,學士,研究員。
李曉明