武漢市春季大氣PM25中水溶性離子特征

郁 佳，胡世祥，黃 振，田建軍

武漢市環境監測中心，湖北 武漢 430022

武漢市春季大氣PM25中水溶性離子特征

郁 佳，胡世祥，黃 振，田建軍

武漢市環境監測中心，湖北 武漢 430022

GAC-IC系統；水溶性離子；離子平衡；相關性分析；SOR/NOR

武漢市地處九州通渠的中原之心，近年經濟發展迅速，但環境形勢也愈發嚴峻。隨著治理大氣污染的力度不斷加大，武漢市一次污染物(如SO2、粗顆粒物等)的濃度均有明顯下降，但以細顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)為特征的復合大氣污染卻日益凸顯。2015年武漢市環境狀況公報顯示，全年173個污染日中，首要污染物為PM2.5的天數有113 d，占全年污染天數的65.3%，首要污染物為O3的天數有44 d，占全年污染天數的25.4%，其中重污染天氣的發生通常與PM2.5質量濃度的變化密切相關。

PM2.5在大氣中停留時間長、輸送距離遠，易附帶有毒有害物質[1]，對大氣環境質量和人體健康都有重要影響。水溶性離子作為PM2.5的重要組分，一般占PM2.5質量的50%以上[2-3]，研究表明，水溶性離子對大氣消光系數具有較高的分擔率，是導致大氣能見度降低的重要原因[4-5]，還會影響云凝結核和降水酸堿度[6]。目前武漢市PM2.5成分特征的研究多針對秋季和冬季的灰霾天氣，但不同季節的PM2.5及其水溶性離子的污染特征各有不同。2017年3月，PM2.5為首要污染物的天數為17 d，其中3月5—12日連續8 d PM2.5均為首要污染物，3月6日空氣質量達重度污染。分析3月5—12日武漢市PM2.5中水溶性組分的變化特征，對武漢地區春季PM2.5污染特征的研究及其防治具有重要意義。

研究利用國內自主研發的大氣PM2.5水溶性組分及其氣態前體物在線監測系統(GAC-IC)，于2017年3月5—12日在東湖高新站點進行在線監測，獲得了SO2、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、氯鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽的半小時平均濃度數據，通過與常規監測儀器和MARGA比對，以驗證儀器的運行狀況和數據質量，基于獲得的有效數據分析PM2.5中主要水溶性離子的化學特征，闡明武漢市PM2.5中水溶性離子的反應機理。

1 實驗部分

1.1采樣地點與時間

東湖高新站點位于武漢市東湖新技術開發區華師園北路宇虹環保科技園辦公樓樓頂，是國家環境空氣質量評價城市點，周邊分布有高新技術企業和工業園。GAC-IC系統放置在東湖高新站點旁邊的站房內，連續24 h自動監測，有效數據日期為2017年3月5—12日。

1.2采樣儀器與原理

研究利用GAC-IC系統對PM2.5中水溶性離子及其氣態前體物進行實時監測，時間分辨率為30 min。工作原理為在真空泵作用下，大氣樣品以16.7 L/min流量進入PM2.5旋風分離器，粒徑小于2.5 μm的顆粒物同氣態污染物經過采樣管引入系統中；大氣中氣態污染物因分子擴散作用，進入濕式擴散管(Wet Denuder)后被吸收，而PM2.5由于慣性作用，從管中穿出，從而達到分離效果[7]。PM2.5穿過擴散管后，與蒸汽發生裝置產生的蒸汽混合，吸濕增大后進入蛇形冷凝管捕集，收集到的氣態污染物和顆粒物樣品經微量泵輸送到離子色譜儀進行實時在線分析。

1.3質量控制與質量保證

監測期間，GAC-IC系統的運行條件和參數得到嚴格控制，包括定期標定采樣流量(控制在16.7 L/min)、定期更換針頭過濾器、使用分析純試劑和超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)、更換淋洗液后重新制作標準曲線、保持穩定室溫(25 ℃±1℃)。

1.3.1 GAC-IC系統與SO2分析儀比對

SO2較HNO3、HONO、NH3更難溶于水，擴散系數更低，若擴散管能完全吸收SO2，則對HNO3、HONO、NH3亦能完全吸收，同時不會對PM2.5中各種水溶性離子測量結果造成影響[8]。因此可將GAC-IC系統與SO2分析儀(Thermo 43i)所測 SO2小時平均濃度進行比對以檢驗 GAC-IC系統運行狀況(圖1)。

圖1 GAC-IC與SO2分析儀測得SO2濃度相關性Fig.1 Correlation of SO2 concentration measured by GAC-IC and sulfur dioxide analyzer

由圖1可知，整個監測期間GAC-IC測得的SO2數據與SO2分析儀測得的數據具有良好的相關性，相關系數(r)為0.896，表明GAC-IC系統運行狀態穩定，所測數據可靠。

1.3.2 GAC-IC系統與MARGA比對

圖2 GAC-IC系統與MARGA監測和濃度相關性Fig.2 Correlations of sulfate, nitrate and ammonium concentration measured by GAC-IC and MARGA

2 結果與分析

2.1PM2.5質量濃度特征分析

實驗期間，PM2.5日均濃度有6 d超過二級標準限值(75 μg/m3)，日均濃度超標率達75%，8 d的首要污染物均為PM2.5，小時濃度最大值、最小值和中位數分別為82～313 μg/m3、29～214 μg/m3和63～249 μg/m3。圖3給出了3月5—12日東湖高新站點PM2.5小時濃度變化曲線，可以看出6—7日PM2.5濃度水平高、變化幅度大，主要與重污染生消過程相關；10、12日受不同程度降水過程影響，PM2.5濃度水平較低；5、8、9、11日以本地污染為主，PM2.5日變化特征較為明顯，凌晨至上午PM2.5小時濃度較午后整體偏高，下午濃度下降至較低水平。

圖3 3月5—12日PM2.5小時濃度變化曲線Fig.3 Hour concentration curve of PM2.5 from March 5 to 12

實驗期間溫度、濕度和風速變化曲線如圖4所示。

圖4 實驗期間溫度、濕度和風速變化曲線Fig.4 Curves of temperature, humidity and wind velocity during experimental period

由圖4可見，6—7日重污染過程期間，空氣濕度大、風速小，較高的濕度有利于顆粒物吸濕增長，穩定的天氣系統使污染物停滯在近地面層，導致污染物濃度累積增高，加重污染程度；10日陣性弱降水和12日中等強度降水過程，均伴隨有不同程度的大風天氣，對顆粒物有一定的清除作用。此外，PM2.5表現出較明顯的日變化特征，與春季氣象條件有一定關聯，春季較冬季晝夜溫差減小，白天對流作用增強，下午隨著氣溫升高，混合層高度逐步抬升，有利于污染物擴散。

2.2PM2.5中水溶性離子特征分析

2.2.1 濃度水平及變化特征

GAC-IC系統測定水溶性離子種類與PM2.5濃度統計數據見表1。監測時段為2017年3月5日00：00—3月12日23：00，PM2.5獲取每小時平均濃度，水溶性離子組分每半小時獲取一組濃度數據，實驗期間共獲得3 202個有效數據。

表1 GAC-IC系統測定離子質量濃度Table 1 Summary of the measured components in GAC- IC μg/m3

注：F-、Ca2+數據有效性不足，不參與統計；Br-、PO43-、Li+儀器未檢出。

2.2.2 離子平衡分析

圖5反映了PM2.5中水溶性離子之間的電荷平衡。

圖5 PM2.5中水溶性陰陽離子與 的電荷平衡關系Fig.5 Charge balance between cations and anions concentration，ammonium and sum of nitrate and sulfate concentration in PM2.5

陰陽離子的電荷濃度(單位為nmol/m3)計算如下[14]：

(1)

(2)

2.2.3 相關性分析

圖6 PM2.5中與 和摩爾比值關系Fig.6 Equivalent concentration of [N] versus

2.2.4 硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)

(3)

(4)

圖7展示了實驗期間SOR與NOR及其比值變化曲線。

圖7 實驗期間SOR與NOR及其比值的變化曲線Fig.7 Curves of SOR, NOR and the ratio during experimental period

3 結論

1)監測期間，GAC-IC系統監測值與SO2分析儀、MARGA均具有良好的相關性，表明GAC-IC系統運行較為穩定，數據準確性較高。

4)PM2.5中水溶性離子與其氣態前體物呈現較為劇烈的二次轉化過程，SOR和NOR平均值高達0.52和0.27，說明二次反應在武漢市PM2.5污染來源中非常重要。

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CharacteristicAnalysisofWater-SolubleLonsinAtmosphericFineParticlesinSpringWuhan

YU Jia,HU Shixiang,HUANG Zhen,TIAN Jianjun

Wuhan Environmental Monitoring Centre,Wuhan 430022,China

GAC-IC system;water-soluble ions;ionic equilibrium;correlation analysis;SOR/NOR

X84

A

1002-6002(2017)05- 0035- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.05.06

2017-05-31;

2017-08-04

2013年度國家重大科學儀器設備開發專項(2013YQ060569)

郁 佳(1988-)，女，浙江杭州人，碩士，工程師。