基于煤直接液化殘渣路面應用研究進展

劉丘林，馮 雷

1. 廣州城建職業(yè)學院 建筑工程學院，廣東 廣州 510925

2. 長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710061

基于煤直接液化殘渣路面應用研究進展

Research Progress of Application of Direct Coal Liquefaction Residue in Pavement

劉丘林1，馮 雷2

1. 廣州城建職業(yè)學院 建筑工程學院，廣東 廣州 510925

2. 長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710061

0 引言

中國的能源特點是煤炭富足、油氣貧乏，因此要完善煤炭資源的開發(fā)和利用，并開發(fā)煤炭制備油氣技術，從而促進社會經(jīng)濟的持續(xù)快速增長，實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展。目前中國的能源消耗結構中煤炭占68%，石油占23.45%，天然氣僅占3%，煤炭資源占有舉足輕重的地位。表1和表2分別為世界石油、天然氣和煤炭儲量排名前10名的國家以及世界能源消耗量前10名的國家[1]。由于煤炭資源的開采技術落后以及不合理使用，極大地增加了大氣中二氧化碳的排放量，嚴重影響了自然環(huán)境[2-4]。為了解決應用煤炭資源所帶來的環(huán)境污染問題，研究者們研發(fā)出了潔凈煤技術（Clean Coal Technology, CCT），目前這項技術正在逐漸形成一個體系，將指導解決更多由煤炭利用而帶來的環(huán)境污染問題[5]。

煤直接液化技術是一種潔凈煤技術，可以生產(chǎn)汽油、柴油、液化石油氣以及芳香烴等工業(yè)產(chǎn)品，但是會有20%~30%的副產(chǎn)品DCLR（煤直接液化殘渣）。對DCLR的利用程度將直接影響煤液化技術的轉(zhuǎn)化效率以及經(jīng)濟性，所以這種副產(chǎn)品備受研究者的關注。自1913年德國柏吉烏斯開始研究煤高壓加氫液化以來，煤直接液化技術經(jīng)歷了漫長的發(fā)展過程，逐漸趨于成熟。從資源再利用和環(huán)境保護的角度出發(fā)，十分有必要對DCLR進行高附加值轉(zhuǎn)化利用[6]，因此很多學者開始進行這方面的研究，并取得了顯著的成果。

1 DCLR基本結構的特性

目前，中國已經(jīng)實現(xiàn)了煤直接液化技術的工業(yè)化應用。由于原煤中的無機礦物較多，導致DCLR中的灰分總量較高，同時在液化過程中需要使用硫來催化，這些催化劑會殘留在DCLR之中[7-10]，導致DCLR的組成較為復雜，使其再利用面臨巨大的挑戰(zhàn)。不同液化工藝下所生成的產(chǎn)物組成如表3所示，由表3可見，煤直接液化的方式?jīng)Q定了產(chǎn)物各組分的比例。

DCLR通常指煤加氫液化產(chǎn)物經(jīng)過減壓蒸餾后得到的副產(chǎn)品。圖1為DCLR的掃描電鏡觀察圖。殘渣主要由煤中的礦物質(zhì)、殘留催化劑、未反應煤、瀝青質(zhì)以及少量重油組成，是一種高灰、高碳、高硫的“三高產(chǎn)物”。為了可以順利地從減壓蒸餾裝置中排出，DCLR必須具有一定的流動性，因此DCLR軟化點不高于180 ℃，固含量不超過50%。通過使用凝膠色譜、核磁共振和裂解色譜質(zhì)譜等元素分析方法進行研究，發(fā)現(xiàn)DCLR主要含有C、H、O、N、S等元素，C元素的含量高達70%~85%，密度為1.43 g·cm－3，軟化點為193 ℃，主要成分為20%~30%的重質(zhì)油、20%~30%的瀝青烯、5%~10%的前瀝青烯和45%的四氫呋喃不溶物。其中：重質(zhì)油的平均分子量為339，平均分子式為C25H31O0.2N0.26[11]；前瀝青烯的分子量為1000[12]；DCLR的芳香度為0.25~0.33[13]，芳烴的種類多、含量高，大分子的縮合芳環(huán)是DCLR的主要組成部分[14]。通過對DCLR進行顯微光學研究，發(fā)現(xiàn)其含有未反應的惰質(zhì)組、中間相小球體和半焦等成分[15]。DCLR對溫度非常敏感，在升溫過程中黏度下降很快，沒有黏度峰，是一種非牛頓型假塑性流體，高溫時接近牛頓流體[16]。

表1 世界石油、天然氣和煤炭儲量前10名的國家

表2 世界能源消耗量前10名的國家

表3 不同液化工藝所對應的產(chǎn)物含量

2 DCLR的高附加值利用

2.1 DCLR的主要利用方法

在中國石化燃料資源越來越少的情況下，深入研究DCLR的高效利用具有重要的意義。無論是從改善煤炭直接液化整體的經(jīng)濟性考慮，還是從提高資源利用率和環(huán)境保護的角度出發(fā)，對DCLR的轉(zhuǎn)化再利用都是一項重要的課題。對DCLR的合理利用，必須以其性質(zhì)為基礎，結合環(huán)保理念，實現(xiàn)廢物的高附加值再利用。DCLR的高附加值利用主要有以下幾個方面：加氫液化[17-18]、氣化[19-20]、干餾（熱解和焦化）[21-23]、作為鍋爐和窯爐的燃料[24-25]、制備碳素材料[26-27]和作為道路瀝青改性劑[28-29]等。其中較常見的是DCLR的液化、氣化以及干餾熱解。DCLR中的重油及瀝青質(zhì)組分可以進一步加氫轉(zhuǎn)化為石油制品，對提高煤液化油收率具有重要意義。因液化過程需要大量的氫氣，DCLR用于氣化制氫既能消耗部分DCLR，又能為液化提供一定量的氫氣，所以DCLR的氣化利用可起到一舉兩得的作用。DCLR的干餾熱解是從DCLR中回收油分的主要方法，可分為DCLR的單獨熱解和與煤的共熱解，DCLR中的瀝青類物質(zhì)及高沸點油類還可以通過熱解過程轉(zhuǎn)變?yōu)榻固亢涂烧麴s油等工業(yè)產(chǎn)品。

圖1 DCLR的SEM圖像

2.2 DCLR基于路面的應用研究

所謂的改性瀝青是指在石油瀝青中添加相應的改性劑后制得的均勻瀝青混合物。改性劑主要分為聚合物和非聚合物兩大類，其中聚合物改性劑主要有樹脂類和橡膠類等，如SBS和PE等，非聚合物改性劑主要有天然瀝青、纖維、抗剝離劑、抗氧化劑、硫黃、炭黑和湖瀝青等。圖2為天然瀝青（TLA），中國有很多重大工程使用天然瀝青作為改性劑鋪筑改性瀝青路面，如首都國際機場、成渝高速等路段。TLA的需求量逐年增加，但由于TLA資源有限，且進口價格普遍較高，嚴重制約了TLA改性瀝青的使用。

圖2 天然瀝青TLA

將DCLR作為道路瀝青改性劑是一種二次利用DCLR的手段之一。中國科學院山西煤炭化學研究所通過研究TLA的結構組成特征，開發(fā)出由煤和催化裂化油漿共處理而制得的TLA替代產(chǎn)品[30]，為煤基重質(zhì)產(chǎn)物的優(yōu)化利用提供了一條新途徑。長安大學的何亮[31]研究以煤直接液化殘渣為原料、以煤液化殘渣和提純殘渣為改性劑制備改性瀝青的方法，研究制備DCLR改性瀝青的過程及各種參數(shù)對DCLR改性瀝青性能的影響，通過瀝青混合料試驗進一步驗證其路用性能，確定最佳配比。長安大學趙鵬[32]研究了DCLR在道路瀝青混凝土中的應用，按瀝青用量的15%、20%和25%分別替代道路瀝青混凝土中的瀝青，發(fā)現(xiàn)在濕法配混工藝下，DCLR改性瀝青混合料的高溫性能、低溫性能以及水穩(wěn)定性等技術指標均符合規(guī)范要求。山西交科院的王寨霞進行了DCLR對道路瀝青改性作用的初步評價，圖3為DCLR的質(zhì)量分數(shù)對改性瀝青軟化點、針入度和延度的影響。該研究發(fā)現(xiàn)：DCLR的添加量為7%時，所制得的DCLR改性瀝青的相關指標均能夠滿足ASTMD5710-95標準的40~55針入度級別和BSIBS-3690標準的50針入度級別對TLA改性瀝青的指標要求；且隨著DCLR在改性瀝青中質(zhì)量分數(shù)的增加，DCLR改性瀝青的軟化點逐漸升高，針入度和延度逐漸下降；單純從改性瀝青的試驗結果看，DCLR有可能替代TLA而獲得40~55或50針入度級別的改性瀝青，且用量明顯小于TLA改性劑的用量。

北京建筑大學的季節(jié)等人研究了DCLR與瀝青共混后的改性瀝青的高溫性能、低溫性能和改性瀝青混合料的路用性能等，并針對DCLR的不同摻量（5%、10%、15%、20%），利用DSR、BBR、紅外光譜儀和凝膠色譜儀等設備分析了DCLR改性瀝青的宏觀性能和微觀結構變化，試驗結果如圖4所示。由圖4可知，無論基質(zhì)瀝青為SK-90還是DM-70，與10% DCLR共混后，其官能團與基質(zhì)瀝青官能團基本是一致的，在主官能區(qū)和指紋區(qū)出現(xiàn)的特征峰的位置和強度也基本相同，DCLR對基質(zhì)瀝青的分子結構和組分沒有影響，而DCLR改性瀝青的高溫性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青，低溫性能則略低于基質(zhì)瀝青，即DCLR對基質(zhì)瀝青的改性屬于物理改性，而非化學改性，物理改性主要表現(xiàn)在DCLR的溶脹、溶解和被溶解以及填充作用等方面[33]。

圖3 DCLR的質(zhì)量分數(shù)對改性瀝青的軟化點、針入度和延度的影響

朱偉平[34]研究了DCLR和基質(zhì)瀝青的配混工藝對DCLR改性瀝青的影響，圖5為采用一定量的DCLR和基質(zhì)瀝青配制不同DCLR改性瀝青的制備工藝。課題組研究了3種不同的配合工藝對DCLR改性瀝青三大指標的影響，通過對比這3種配混工藝，發(fā)現(xiàn)第3種工藝混合效果較好，DCLR在基質(zhì)瀝青中分散較好，所制得的改性瀝青的三大指標優(yōu)于其他2種工藝；研究還發(fā)現(xiàn)，混合溫度對DCLR改性瀝青的性能有一定影響，綜合考慮老化前后的針入度、延度和軟化點，確定了混合溫度為200 ℃。

圖5 DCLR改性瀝青制備工藝

2.3 DCLR的實體工程應用

長安大學趙鵬在陜西省榆林市清水工業(yè)園區(qū)進行了煤液化殘渣改性瀝青混合料路面的試鋪，如圖6所示。該地區(qū)最高氣溫為35 ℃，最低氣溫為25 ℃，年平均降雨量為400 mm，該實體工程于2015年6月鋪筑完成，路面使用效果良好，沒有出現(xiàn)裂縫、塌陷等路面病害。

目前，石油供需緊張使路用瀝青的生產(chǎn)成本增加，然而，以殘渣為原料制備的改性瀝青的性能可以滿足道路交通的需要和相關規(guī)范的要求。DCLR可以降低瀝青路面鋪筑的成本，此外對治理工業(yè)污染、提高自然資源的利用率、增加DCLR利用價值都會產(chǎn)生積極的影響。DCLR應用于道路工程的重要意義是其所帶來的節(jié)能環(huán)保效益，主要體現(xiàn)在能夠處理煤直接液化所產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品。目前世界各國研究者都在尋找合理利用DCLR的方法，以提高自然資源的利用效率。在中國，大規(guī)模的煤直接液化副產(chǎn)品DCLR將會帶來巨大的社會環(huán)保問題和資源浪費問題，因此DCLR用作路面材料，是一種長期、可靠、經(jīng)濟、可循環(huán)的方式，能基本解決因煤直接液化工業(yè)所產(chǎn)帶來的環(huán)境污染和資源浪費，符合當代節(jié)能環(huán)保的發(fā)展主題。

3 結語

中國對于煤直接液化工業(yè)的副產(chǎn)品DCLR的處理還沒有成熟可靠的技術，目前對DCLR處理技術的探索偏重于試驗性，研究不夠全面，距離實際的工業(yè)化應用還有一定差距，如何高效、清潔地利用液化殘渣是行業(yè)學者們必須解決的一個重點問題。當代社會，環(huán)境保護和能源節(jié)約是一切社會活動應遵循的準側(cè)，無論是從煤直接液化技術的經(jīng)濟性考慮，還是從資源再利用、環(huán)境保護的角度出發(fā)，都十分有必要對DCLR進行高附加值轉(zhuǎn)化利用。DCLR用于道路石油瀝青的改性，不僅為DCLR開辟了一條新的使用途徑，而且為瀝青改性劑添加了新的種類。

圖6 實體工程鋪筑

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