MTBE產品硫含量超標原因分析及預防措施

陳祥彬 董彩琴 張耀霞

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

MTBE產品硫含量超標原因分析及預防措施

陳祥彬 董彩琴 張耀霞

(陜西延長石油(集團)有限責任公司延安石油化工廠，陜西 延安 727406)

本文闡述了MTBE產品硫含量超標的現狀，通過因素分析，提出預防措施，進而通過對外購甲醇原料質量的嚴格把關、氣分原料液化氣的質量控制、脫戊烷塔及催化蒸餾塔的優化操作、催化蒸餾塔低點抽出線的輔助操作及保證設計負荷的加工量等措施，有效的降低了MTBE產品硫含量，對提高企業的汽油調和能力具有十分重要的意義。

MTBE產品；硫含量；原因分析；預防措施

0 引言

延安石油化工廠12萬噸/年甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)裝置，以活化后的大孔徑強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，不考慮樹脂的活化和再生，為一次性裝填催化劑[1]。聯合二車間氣分和MTBE裝置為聯合生產裝置，上游氣分裝置的操作將影響到下游MTBE裝置的平穩運行及產品質量合格。近期出現MTBE產品硫含量超標的情況，因此分析并找出影響MTBE產品硫含量的因素，并采取有效的預防措施，便顯得尤為重要。

1 MTBE裝置原料及產品硫含量的控制指標

1.1 原料硫含量的控制指標

表1 甲醇及碳四原料硫含量的控制指標

1.2 MTBE產品硫含量的控制指標

MTBE是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產無鉛、高辛烷值(馬達法MON101，研究法RON117)[1]、含氧汽油的理想調合組份，作為汽油添加劑，已經在全世界范圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，利于暖車和節約燃料，蒸發潛熱低，對冷啟動有利，常用于無鉛汽油和低鉛油的調合，同時可降低汽油生產成本。但對于汽油國五標準，對MTBE產品有著硫含量的要求。MTBE硫含量的控制指標如表2所示。

表2 MTBE產品硫含量的控制指標

2 MTBE裝置醚化樹脂催化劑對硫的吸附和解析過程描述

MTBE裝置采用的是醚化樹脂催化劑，樹脂催化劑的結構分為骨架部分、活性基團及可交換離子三部分，強酸性的活性基團為是磺酸基，可交換離子是氫離子，正常情況下異丁烯和甲醇進入到催化劑反應孔道中反應生成MTBE，反應后的產物會在反應孔道內停留一段時間，由于反應的持續進行，早期生成的MTBE及異丁烯和甲醇離子會伴隨物料析出，從而達到持續生產的目的。

當物料中硫伴隨碳五進入到催化劑反應孔道內，由于硫不與其他離子反應，而是吸附到孔道的骨架上，同樣在停留一段時間后才隨著物料析出，而原料中硫的含量不穩定，當原料中硫降低后，MTBE產品中硫還會持續一段時間進行解析，造成硫含量超標的時間較長[2]。

3 MTBE產品中硫含量的現狀分析

MTBE裝置在2017年3月份進行大檢修，4月1日開工，產品合格外送，但MTBE產品中硫含量較高，超出調和汽油的指標。在開工初期由于汽油精制裝置未開工，導致氣分脫戊烷塔塔底組分碳五一直未外送，在全回流的條件下造成硫隨碳四進入到MTBE裝置，4月8日至5月3日，硫含量較高，持續時間較長，數據如表3所示。

表3 MTBE產品硫含量

4 對影響MTBE產品硫含量的因素分析

4.1 甲醇原料的影響

甲醇原料為生產MTBE產品的原料之一，甲醇內所帶的硫將全部進入到系統內，由于硫不參加反應，而會伴隨MTBE產品送出裝置，進而影響到MTBE對汽油的調和。

4.2 碳四原料的影響

由于我廠液化氣精制裝置采用胺洗+堿洗+水洗的加工工藝，因此液化氣中不可避免攜帶含硫組分，含硫組分中硫醚與碳五組分相似，碳五含量高，攜帶的硫醚隨之增多[3]。氣分裝置液化氣原料中碳五含量超標，脫戊烷塔不能徹底分離，塔頂碳四組分中碳五組分超標，繼而碳四原料不可避免攜帶部分含硫組分。進入MTBE裝置后，經過一系列反應，含硫組分最終落入催化蒸餾塔底，致使MTBE產品總硫含量增大。因此氣分原料中碳五指標的合格與否，會直接影響到MTBE產品，具體指標及關系如表4和圖1所示。

表4 裝置原料控制指標及控制裝置

圖1 三套裝置原料、產品及控制關系

由圖1可以看出，如果氣分裝置原料中碳五含量較高超過合格標準，會造成MTBE裝置原料不合格，進而使得MTBE產品硫含量超標，具體數據如表5所示。

4.3 操作因素的影響

(1)氣分裝置脫戊烷塔操作因素的影響

氣分裝置脫戊烷塔的作用是分離碳四和碳五組分，在原料中碳五含量超標的情況下，會導致碳四產品或戊烷產品質量不合格。如果碳四產品不合格會造成MTBE產品純度降低，硫含量升高。而戊烷產品不合格，會使戊烷產品中攜帶液化氣，造成安全隱患。根據生產安排，要嚴格保證戊烷產品合格，力爭碳四產品合格。

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(2)MTBE裝置催化蒸餾塔操作因素的影響

MTBE裝置催化蒸餾塔是生產MTBE產品的深度反應器，催化蒸餾塔分為三段，分別為精餾段、提餾段和反應段。反應段分為10段床層，每段床層裝填一定數量的樹脂催化劑。在硫組分進入到催化蒸餾塔后，會大量的積聚在反應床層，吸附到孔道的骨架上，在操作參數恒定的情況下，停留一段時間后，會落入塔底伴隨MTBE產品送出裝置。

4.4 MTBE裝置加工負荷的影響

MTBE裝置的設計加工負荷為34.24t/h[1]，在裝置開工初期，根據物料平衡安排MTBE加工量為50～53t/h，為設計負荷的146%～155%。而由于原料中碳五含量較高，導致大量的硫伴隨碳五進入到MTBE裝置中，造成MTBE產品硫含量超標。

5 針對影響因素，制定預防措施

5.1 對外購甲醇原料質量的嚴格把關

在對外購甲醇進行驗收時，要求硫含量在5ppm以內，驗收分析如表6所示。

表5 原料、產品碳五及硫含量

表6 甲醇原料硫含量

5.2 對氣分裝置原料液化氣的質量控制

根據氣分原料的控制指標，匯報生產調度，協調降低液化氣原料中碳五含量，爭取從源頭控制硫含量，以降低碳四原料中碳五及硫含量。

5.3 操作優化

(1)氣分裝置脫戊烷塔的優化操作

針對近期原料中碳五含量超標的情況，5月3日，在保證脫戊烷塔戊烷合格的前提下，適當將回流比增大，由原來的0.5～0.8增大為0.8～1.0，可有效的降低碳四中的碳五及硫含量，起到了降低MTBE裝置原料中硫含量的目的。

(2)MTBE裝置催化蒸餾塔的優化操作及低點抽出線的輔助操作

①由于硫組分在進入到催化蒸餾塔后會停留一段時間，為了解決此問題，5月4日，將催化蒸餾塔回流比適當增大，由原來的0.8～1.0增大為1.0～1.2，可有效的縮短硫組分的停留時間。

②催化蒸餾塔低點抽出線的位置位于重沸器(301-E-110)的最低端，可每天利用離心泵對低點物料抽出，有利于加快硫組分隨MTBE的外送，縮短硫含量持續高的時間。

5.4 保證設計負荷的加工量

在物料平衡允許的條件下，盡量保證按照裝置設計加工負荷進行加工。

6 采取措施后的效果

通過調整操作，MTBE產品硫含量有所下降，并呈現硫含量在10ppm以內的良好態勢。具體數據如表7所示。

表7 MTBE產品硫含量

7 結語

針對MTBE產品硫含量超標的情況，提出了有效的預防措施，通過對外購甲醇和碳四原料質量的把關、脫戊烷塔及催化蒸餾塔的優化操作、催化蒸餾塔低點抽出線的輔助操作及保證設計負荷的加工量等措施，有效的降低了MTBE產品硫含量，為調和合格的國五汽油做出積極貢獻。

[1]劉長慶,李建平，等.12萬噸/年MTBE裝置操作規程[S].2009,3.

[2]高步良.MTBE生產技術 MTBE技術協作組[M].2003.

[3]王旭波.MTBE裝置催化劑壽命分析及對策[J].石油化工應用.2008,(4)：109-114.

陳祥彬(1987- )，男，內蒙古自治區赤峰人，工程師，從事石油化工生產、技術管理工作。