復合鋁基潤滑脂的制備研究

劉顯秋，李茂森，段慶華

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

復合鋁基潤滑脂的制備研究

劉顯秋，李茂森，段慶華

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以異丙醇鋁為原料制備復合鋁基潤滑脂，考察最高煉制溫度、皂化有機酸的反應順序、急冷油加入量、復合鋁皂稠化劑的組成、基礎油種類等對復合鋁基潤滑脂理化性能的影響；通過紅外光譜分析手段監控研究復合鋁皂的生成和復合鋁基潤滑脂的制備過程；根據實驗得到的最佳生產工藝和配方，在中型裝置上進行放大試驗。結果表明：復合鋁基潤滑脂的最佳制備條件為基礎油選擇150BS，用13質量的150BS作急冷油，硬脂酸和苯甲酸同時與異丙醇鋁反應，硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，最高煉制溫度控制在180～190 ℃；利用紅外光譜分析可以很好地監測該制備過程；所研制的復合鋁基潤滑脂產品具有良好的機械安定性、膠體安定性、防腐防銹性、抗水性和抗磨性，可滿足美國海軍艦船用潤滑脂A-A-50433規范要求。

潤滑脂 復合鋁皂 異丙醇鋁 紅外光譜

復合鋁基潤滑脂的研究開發較晚，20世紀50年代才開始出現復合鋁基潤滑脂的專利報道，但并沒有引起人們的重視；國外在60、70年代開展了對復合鋁基脂的研究[1-4]，國內在70年代也開始了相應研究，一直持續到80、90年代，復合鋁基脂慢慢得到發展，品種逐漸豐富。2014年，全球復合鋁基脂的產量為34 230.27 t，占潤滑脂總產量的3.05%；在中國，復合鋁基潤滑脂產量為4 394.40 t，占我國潤滑脂總產量的1.05%[5]。復合鋁基脂具有良好的高溫性、膠體安定性、氧化安定性和抗水性，最為突出的是良好的泵送性，適用于集中潤滑系統，目前已經在鋼鐵廠、汽車制造廠、罐頭食品廠和火車氣動剎車裝置上使用。從地球資源角度考慮，地殼中鋁的豐度為7.7%，是最為豐富的金屬元素，因此復合鋁基脂被認為是最有發展前景的潤滑脂品種。進入21世紀以來，復合鋁基脂的發展相對較慢，這主要是受到了復合鋰基潤滑脂、復合磺酸鈣基潤滑脂、聚脲潤滑脂的挑戰，另外，復合鋁基潤滑脂的生產工藝相對其它潤滑脂的生產要復雜些。但是復合鋁基潤滑脂在結構和性能方面有獨特之處，對其進行研究具有一定的理論意義和應用價值。

根據鋁源不同復合鋁基潤滑脂的制備方法分為兩類：異丙醇鋁法和異丙醇鋁三聚體法。由于異丙醇鋁三聚體法的生產工藝控制相對簡單，潤滑脂產品質量穩定，大多數研究都是圍繞該方法探討基本組成和工藝對潤滑脂性能的影響[6-9]。但是，合成異丙醇鋁三聚體的過程復雜，同時需要處理大量的異丙醇，從安全和經濟效益考慮，國內生產廠家已經停止了三聚體的生產，從而導致復合鋁基潤滑脂生產中最重要的鋁源來之不易，成本很高。而異丙醇鋁則較為易得且便宜，因此，李凱等[10-13]對以異丙醇鋁為原料生產復合鋁基潤滑脂的工藝進行了研究。

本課題以異丙醇鋁為原料制備復合鋁基潤滑脂，考察最高煉制溫度、皂化有機酸的反應順序、急冷油加入量、復合鋁皂稠化劑的組成、基礎油種類等對復合鋁基潤滑脂理化性能的影響；針對基礎脂抗磨性差的情況，考察添加常規抗磨劑和填料對潤滑脂抗磨性能的改善效果；通過紅外光譜分析手段監控研究復合鋁皂的生成和復合鋁基潤滑脂的制備過程；根據實驗得到的最佳生產工藝和配方，在中型裝置上進行放大重復試驗。

1 實 驗

1.1 原料與設備

原料：三異丙氧基鋁，化學純，上虞華倫化工有限公司生產；硬脂酸、苯甲酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

設備：復合鋁基潤滑脂實驗室考察設備為自制2 L潤滑脂制脂釜；中型生產設備為100 L潤滑脂制脂釜；NICOLET AVATAR360紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司生產。

1.2技術路線

三異丙氧基鋁(異丙醇鋁)與硬脂酸和苯甲酸反應的化學方程式為：

(1)

式中：RO—為異丙氧基；R1COOH為硬脂酸；R2COOH為苯甲酸。

基本制備工藝：將基礎油、硬脂酸和苯甲酸混合物加熱至80 ℃，加入異丙醇鋁，在90～100 ℃皂化反應1 h，然后加入水，反應10 min，升溫至最高煉制溫度，加急冷油(基礎油)降溫至100 ℃，研磨成脂。

2 制備條件的考察

2.1 最高煉制溫度的影響

按照基本制備工藝，考察最高煉制溫度對潤滑脂性能的影響，結果見表1。由表1可以看出，最高煉制溫度為180～190 ℃，潤滑脂的稠度、機械安定性、膠體安定性和滴點等綜合性能指標較好。

表1 最高煉制溫度對潤滑脂性能的影響

2.2 有機酸反應順序的影響

在最高煉制溫度為180 ℃ 時，考察硬脂酸、苯甲酸與異丙醇鋁反應的順序對潤滑脂性能的影響，結果見表2，其中A試驗按基本制備工藝進行；B試驗為先將基礎油和硬脂酸混合，加熱至80 ℃后加入異丙醇鋁，在90～100 ℃ 保持1 h，皂化反應0.5 h，然后加入苯甲酸，與異丙醇鋁反應0.5 h。由表2可以看出，B試驗樣品的機械安定性、膠體安定性和滴點等與A試驗樣品相當，但潤滑脂較稠。

表2 硬脂酸、苯甲酸和異丙醇鋁的反應順序對潤滑脂性能的影響

2.3 急冷油加入量的影響

在潤滑脂制備過程中，加熱到最高煉制溫度后，需加入急冷油降溫，使稠化劑形成結晶，并進一步形成稠化劑纖維。分別取12、23和34的基礎油與硬脂酸和苯甲酸混合，按照基本制備工藝進行反應，達到最高煉制溫度(180 ℃)后，分別加入剩下的12、13和14基礎油(急冷油)降溫至100 ℃，考察急冷油加入量對潤滑脂性能的影響，結果見表3。由表3可以看出，當急冷油占基礎油總量的比例為13時，所得潤滑脂樣品的機械安定性最好。

表3 急冷油加入量對潤滑脂性能的影響

2.4 原料配比的影響

按照基本制備工藝，在最高煉制溫度為180 ℃時考察原料配比對潤滑脂理化性能的影響，結果見表4。由表4可以看出，原料配比對潤滑脂的滴點影響不大，在硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2時制備的復合鋁基脂的稠度最低，機械安定性最好。

表4 原料配比對潤滑脂性能的影響

2.5 基礎油種類的影響

分別以精制石蠟基礦物油150BS、環烷基礦物油大港鋰料和進口PAO-10油為基礎油，按照基本制備工藝，將23質量的基礎油與硬脂酸、苯甲酸混合并加熱至80 ℃，然后加入異丙醇鋁，其中硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，在90～100 ℃皂化反應1 h，然后加水反應10 min，升溫至180 ℃，加剩余13質量的基礎油降溫至100 ℃，研磨，分別制備成復合鋁基潤滑脂并評價其理化性能，結果見表5。對每種基礎油分別制備了2個不同稠化劑用量[稠化劑質量分數=m(硬脂酸+苯甲酸)m(硬脂酸+苯甲酸+基礎油)×100%]的樣品，其中環烷基基礎油的苯胺點低，對復合鋁皂的溶解度高，在潤滑脂達到同樣的稠度時稠化劑用量少。

潤滑脂的抗水噴霧性與稠化劑的憎水性有關，同時抗水噴霧性還與潤滑脂的稠度和基礎油的黏度有關。相似黏度體現了潤滑脂的低溫使用性能和泵送性，與基礎油的低溫性能和黏度有關，同樣與潤滑脂的稠化劑量和潤滑脂的稠度有關。由表5可以看出，150BS基礎油的黏度較高，稠化能力適當，所得潤滑脂的機械安定性、抗水噴霧性和相似黏度都良好。

表5 基礎油種類對潤滑脂性能的影響

2.6 抗磨性考察

在復合鋁基潤滑脂基礎脂中分別加入不含磷的抗磨添加劑噻二唑衍生物A和硫代酯B，通過四球試驗考察其抗磨性，結果見表 6。由表6可以看出，復合鋁基潤滑脂基礎脂的抗磨性較差，加入添加劑后對抗磨性沒有改善。

表6 抗磨添加劑對潤滑脂抗磨性的影響

在復合鋁基潤滑脂基礎脂中分別添加無毒固體填料A和B，通過四球試驗考察其抗磨性結果見表7。由表7可以看出，添加填料A后可以改善潤滑脂的抗磨性，鋼球磨斑直徑較小。

表7 固體填料對潤滑脂抗磨性的影響

綜合以上考察結果，復合鋁基潤滑脂的最佳制備條件為：基礎油選擇150BS，用13質量的150BS作急冷油，硬脂酸和苯甲酸同時與異丙醇鋁反應，硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，最高煉制溫度控制在180～190 ℃。

3 復合鋁基潤滑脂制備過程的紅外光譜監測

在潤滑脂的研究和生產中，除了常規的檢測手段外，可以借鑒紅外光譜技術分析潤滑脂的組成、監測控制反應過程、分析組成含量。復合鋁皂的特征吸收峰為波數1 565～1 610 cm-1間的三重峰和3 670 cm-1左右的羥基峰，其中1 565～1 610 cm-1間的三重峰為兩個苯甲酸鹽和一個硬脂酸鹽的重疊，硬脂酸鋁的Al—OH吸收峰在3 690 cm-1左右。圖1和圖2分別為硬脂酸鋁和復合鋁基脂的紅外光譜，兩者的羥基峰位置有明顯的區別，可以通過羥基峰和三重峰判定是否生成復合鋁皂。

圖1 硬脂酸鋁的紅外光譜

圖2 復合鋁基脂的紅外光譜

為了更好地監控反應過程，本研究采用兩步法制備復合鋁基潤滑脂，即三異丙醇鋁分兩次加入，分別與苯甲酸和硬脂酸進行反應。由于苯甲酸的活性高于硬脂酸，所以先加硬脂酸與部分三異丙醇鋁反應，然后加入苯甲酸，最后加入剩余的三異丙醇鋁。在整個反應過程中，分別取剛加入硬脂酸與三異丙醇鋁反應時的樣品、加入苯甲酸反應后的樣品、加完剩余三異丙醇鋁反應后的樣品、加水反應后的樣品、升溫到最高煉制溫度(190 ℃)保溫30 min前后及加急冷油降溫后的樣品進行紅外光譜分析，結果見圖3～圖9。由圖3～圖9可以看出：剛加入硬脂酸時，由于其還未與異丙醇鋁反應生成硬脂酸鋁，所以樣品的譜圖中沒有硬脂酸鋁的Al—OH吸收峰；加入苯甲酸反應后，樣品的譜圖中出現了復合鋁皂的兩個特征峰，即1 569～1 604 cm-1間的三重峰和3 668 cm-1處的羥基峰，并且一直保持到加急冷油降溫后；另外，由于硬脂酸過量，會生成二硬脂酸鋁，加入苯甲酸反應后，苯甲酸替換掉二硬脂酸鋁中的一個硬脂酸，樣品的紅外譜圖中出現了替換下來的硬脂酸的羰基峰(1700 cm-1)，而再加入剩余的三異丙醇鋁反應后，硬脂酸的羰基峰消失；在190 ℃保溫30 min后可以提高三重峰中間峰即硬脂酸羰基峰的高度。

圖3 剛加入硬脂酸與三異丙醇鋁反應時樣品的紅外光譜

圖4 加入苯甲酸反應后樣品的紅外光譜

圖5 補加剩余三異丙醇鋁反應后樣品的紅外光譜

圖6 加水反應后樣品的紅外光譜

圖7 升溫至190 ℃后樣品的紅外光譜

圖8 在190 ℃保溫30 min后樣品的紅外光譜

圖9 加急冷油降溫后樣品的紅外光譜

4 中型放大試驗

根據上述實驗室考察總結的制備方法及最佳制備條件，在中型裝置進行3個三批次放大試驗，結果見表8。由表8可以看出：中型放大試驗得到的潤滑脂產品外觀均勻光滑，滴點大于280 ℃，蒸發率小于1%，相似黏度小于500 Pa·s，說明具有良好的高溫、低溫性能；10萬次剪切后潤滑脂的軟化率小于5%，鋼網分油率也小于5%，說明具有良好的機械安定性和膠體安定性；銅片腐蝕試驗結果為1b級，軸承防銹試驗結果為1級，說明具有良好的防腐防銹性；抗水噴霧性試驗的最大損失率小于25%，說明具有良好的黏附性和抗水性；氧化安定性試驗的壓力降小于20 kPa，說明具有良好的氧化安定性；與丁腈橡膠片的相容性試驗中體積膨脹率為6.78%，說明具有良好的與橡膠密封件的相容性；四球抗磨性試驗的鋼球磨斑直徑小于0.5 mm，說明具有良好的抗磨性；除鋼-鋼環塊擺動磨損試驗因分析設備局限未完成外，中型放大試驗

表8 中型放大試驗結果

樣品的分析結果完全符合美國海軍A-A-50433規范要求。另外，本研究在制備復合鋁基潤滑脂的過程中用到的添加劑不含磷等有毒元素，所以潤滑脂在使用過程中(尤其在高溫環境下)不會釋放有害氣體，適合應用在海軍艦船等狹小密閉空間。

5 結 論

以三異丙氧基鋁為原料制備復合鋁基潤滑脂的最佳條件為：基礎油選擇150BS，用13質量的150BS作急冷油，硬脂酸和苯甲酸同時與異丙醇鋁反應，硬脂酸、苯甲酸、異丙醇鋁的摩爾比為1∶1∶1.2，最高煉制溫度控制在180～190 ℃。紅外光譜分析可以很好地監測該制備過程。所研制的復合鋁基潤滑脂產品具有良好的機械安定性、膠體安定性、防腐防銹性、抗水性和抗磨性，可滿足美國海軍艦船用潤滑脂A-A-50433規范要求。

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PREPARATIONOFALUMINUMCOMPLEXGREASE

Liu Xianqiu， Li Maosen， Duan Qinghua

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The preparation of aluminum complex grease using aluminum isopropoxide as raw material was studied.The effects of the reaction temperature，the reaction sequence of organic acid saponification，the amount of quench oil，the composition of aluminum complex soap and the type of the base oils on the physicochemical properties of the product were investigated.Infrared spectroscopy was used to monitor the synthesis of aluminum complex soap and complex grease.The scale up test was conducted on pilot plant.The materials used are 150BS，where 13 is used as quench oil，stearic acid and benzoic acid which react with aluminum isopropoxide at the same time.The optimal reaction conditions are：the molar ratio of stearic acid，benzoic acid and aluminum isopropoxide is 1∶1∶1.2，the maximum refining temperature is controlled at 180—190 ℃.The preparation process can be well monitored by infrared spectroscopy.The aluminum complex grease prepared has a good performance in mechanical stability，colloidal stability，anti-corrosion and anti-rust，water resistance and abrasion resistance，and meets the US Navy ship grease AA-50433 specification.

grease； aluminum complex soap； aluminum isopropoxide； infrared spectroscopy

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-17。

劉顯秋，碩士，高級工程師，從事潤滑脂研發工作。

劉顯秋，E-mail：liuxq.ripp@sinopec.com。