碳八芳烴異構化分子篩的酸性與反應分析

周震寰，張愛軍，胡維軍，楊少斌，康承琳

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

碳八芳烴異構化分子篩的酸性與反應分析

周震寰1，張愛軍2，胡維軍2，楊少斌2，康承琳1

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石油撫順石化公司催化劑廠)

采用程序升溫脫附方法表征用于碳八芳烴異構化的MOR、RIZ分子篩的酸性質，并用間二甲苯歧化異構化反應表征分子篩的催化性能。NH3-TPD脫附動力學分析得到RIZ和MOR分子篩強酸的脫附活化能分別為115.4 kJmol和178.9 kJmol。RIZ具有2種強酸位，強酸總量約為MOR的3倍。在370 ℃、常壓下的MX轉化反應表明，RIZ分子篩比MOR分子篩的催化活性更高，歧化反應隨反應的進行而明顯減少。RIZ分子篩的歧化初活性與強酸量有對應關系，與酸強度無關。

分子篩 程序升溫脫附 酸性 異構化 歧化

碳八芳烴(簡稱C8A)包括乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)，每種單體都是重要的化工原料，因此，C8A異構化是芳烴聯合裝置中的重要單元[1]。

絲光沸石(MOR)曾經是C8A異構化工業催化劑的主要酸性組元；近年來，一些具有特殊孔道結構的分子篩成為關注的重點，其中尤以EUO結構的分子篩最受關注[2]。EUO具有一維孔道特征，十元環尺寸為0.41 nm×0.54 nm，主孔道圓形直通，且具有側袋，尺寸為0.68 nm×0.58 nm×0.81 nm。新材料的結構使酸性位上更適合發生異構化反應，具有更高的異構化活性和選擇性，抑制歧化和烷基轉移副反應[3]。

本研究采用堿性探針分子程序升溫脫附(TPD)作為酸性表征的手段，分析不同分子篩材料的酸性特征；以MX歧化異構化作為探針反應，表征不同分子篩材料上的歧化異構化催化反應規律。

1 實 驗

1.1 原料及樣品制備

絲光沸石MOR為工業成品。具有EUO結構特征的新型十元環分子篩RIZ樣品為自制，制備方法見文獻[4]。反應原料MX，分析純，天津光復精細化工研究所產品。

分子篩原粉為Na型，(550±30)℃燒去模板劑，經NH4Cl溶液(濃度1 molL)交換2次，每次2 h，洗滌至無Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30)℃焙燒4 h，制成H型原粉。

分子篩水熱處理方法：將H型分子篩原粉置于活塞流反應器內，在設定溫度下通入常壓水蒸氣，質量空速5.0 h-1。一定時間后斷水，并徹底吹掃。

1.2 表征方法

采用美國麥克公司生產的AutoChemII2920化學吸附儀進行樣品的NH3-TPD表征和有機胺-TPD表征。

NH3-TPD表征：將0.200 g樣品置于石英管中，高溫吹掃；降溫至100 ℃切入NH3體積分數10%的NH3He混合氣，充分吸附后，切換純He氣吹掃；以10 ℃min或實驗設計的升溫速率程序升溫至終止溫度，并保持30 min；記錄TCD信號并校正為氣相中的NH3濃度(cm3min)，積分出峰信號并作濃度校正，可得樣品的單位吸附能力(mmolg)，積分校正由儀器工作站自動完成。

有機胺-TPD表征：將0.200 g樣品經高溫焙燒脫除吸附的水分和雜質；降至室溫后，置入有機胺液相中12 h，充分吸附后移除殘余的有機胺，120 ℃烘干；轉移至石英管中，切換He氣吹掃；以10 ℃min的速率升溫至終止溫度，并保持30 min，記錄TCD檢測信號。所用的有機胺為正丁胺(nBA)。

1.3 評價方法

在自建活塞流反應器上進行分子篩的MX異構化性能評價。反應器為Φ8 mm×1.5 mm鋼管，恒溫段長50mm。催化劑裝量為0.200 g，將分子篩樣品壓片并粉碎至30～40目后裝入反應器恒溫段內，床層高度10～15 mm。評價溫度370 ℃，壓力0.1 MPa，原料MX進料量0.03 mLmin(質量空速7.8 h-1)，氮氣為載氣，流速10 mLmin。用色譜分析液相產物組成，wax毛細管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，FID檢測器，用面積歸一化法進行定量計算。

以MX轉化率表示分子篩的總催化轉化活性，以產物中PX和OX的質量分數與轉化率的比表示異構化選擇性，以產物中甲苯(T)和三甲苯(TMB)的質量分數與轉化率的比表示歧化選擇性，以產物中(T+TMB)(PX+OX)的質量比表示歧化異構化選擇性。

2 結果與討論

2.1 C8A異構化分子篩的酸性表征

2.1.1NH3-TPD表征NH3-TPD是常用的固體酸性表征方法，TPD曲線中的出峰面積與酸性位的數量相關，出峰的溫度(Tmax)與酸性位的強度相關。通過對比分子篩的NH3-TPD結果，可以大致掌握材料的酸性特征。圖1為MOR和RIZ分子篩的NH3-TPD曲線。

圖1 MOR和RIZ分子篩的NH3-TPD曲線 —MOR; —RIZ

由圖1可見：2種分子篩在220 ℃附近均出峰，且峰面積相近，說明兩者的弱酸位(包含物理吸附)情況相近；MOR分子篩的NH3-TPD曲線在480 ℃附近出現強酸峰，RIZ分子篩的NH3-TPD曲線在380 ℃附近出現強酸峰，且峰面積大于MOR的，表明MOR分子篩強酸位的酸性更強，而RIZ的強酸酸量多于MOR。

2.1.2NH3-TPD脫附動力學程序升溫脫附包括復雜的脫附-二次吸附、逐級擴散等過程[5]，因此，TPD曲線受到多種因素的影響。若要更準確地分析酸性位的強度，更深入地認識吸附質與材料間的相互作用，需要作脫附動力學分析[6]。

分子脫附的動力學過程可以用如下的Polanyi-Wigner方程來描述[7]：

式中：θ為表面覆蓋度；ka為吸附速率常數；kd為脫附速率常數；cG為氣體濃度；Ed為脫附活化能；v為指前因子；n為脫附級數；T為溫度；R為氣體常數；t為時間。

以Polanyi-Wigner方程為基礎，簡單變換后得：

式中：β為升溫速率；Tp為峰頂溫度；A為飽和吸附量；C為儀器常數。

在不同升溫速率下獲得酸性位的出峰溫度Tp，以(2lnTp-lnβ)對1Tp作圖，得到擬合直線，由斜率可計算出酸性位的脫附活化能。

以RIZ分子篩的脫附動力學為例，不同升溫速率下的NH3-TPD曲線如圖2所示。分別將圖2中強酸位和弱酸位的出峰溫度數據進行處理，得到圖3和圖4的線性擬合曲線，由斜率計算出活化能數據，結果見表1。

圖2 RIZ分子篩在不同升溫速率下 的NH3-TPD曲線 升溫速率，℃min: —2; —4; —5; —7; —10; —15; —20; —30

圖3 RIZ分子篩的弱酸峰(2lnTp-lnβ)-1Tp擬合曲線 ◆—2lnTp-lnβ; —擬合曲線

圖4 RIZ分子篩的強酸峰(2lnTp-lnβ)-1Tp擬合曲線

項 目RIZMOREd(弱酸)∕(kJ·mol-1)704755Ed(強酸)∕(kJ·mol-1)11541789

由表1可見，2種分子篩的弱酸位的脫附活化能相近，而強酸位的脫附活化能相差約63 kJmol。但是，二者均能有效地催化二甲苯的異構化反應，可見二甲苯異構化反應對酸強度的要求范圍很寬。

2.1.3有機胺探針分析NH3-TPD曲線可以直觀地反映酸量和酸強度，但是在表征酸性位的空間分布方面存在局限。NH3的分子尺寸小，物理吸附和多層吸附對低溫段的出峰(弱酸峰)存在很大的干擾[8]。若采用帶有烷基的胺作為吸附質，可以減少非化學吸附的干擾，更準確地反映酸性位的數量特征。

將分子篩樣品用nBA飽和吸附，進行程序升溫脫附，結果見圖5和表2。

圖5 分子篩的nBA-TPD曲線 —MOR; —RIZ

項目弱酸位強酸位Tp∕℃峰面積∕(mmol·g-1)Tp∕℃峰面積∕(mmol·g-1)MOR20571563753097RIZ24360783707∕4232183∕112

由于丁基使nBA分子尺寸加長，減少了物理吸附和多層的吸附干擾，因此，與NH3-TPD曲線相比，分子篩的低溫峰面積明顯減小，但變化程度不同。由圖5可見：MOR的nBA-TPD曲線在205.7 ℃附近仍有明顯的弱酸峰，在375.3 ℃附近有峰形尖銳對稱的高溫峰，表明MOR只有一種類型的強酸位；RIZ的nBA-TPD曲線的弱酸峰在243.6 ℃附近，弱酸強度高于MOR而弱酸量僅約為MOR的一半，強酸分別在370.7 ℃和423.2 ℃附近出峰，結合RIZ的孔道特征，這2個峰可能分別對應孔道和側籠位置的酸性位；RIZ的強酸量約為MOR的3倍。

2.2 分子篩催化MX的反應性能

2.2.1分子篩催化MX的反應MX異構化歧化是典型的酸催化反應，反應歷程和產物分布受酸性位類型、強度、酸量及空間效應等多重因素的影響[9]。圖6和圖7分別為MOR和RIZ分子篩催化MX的異構化歧化反應結果。

圖6 MOR分子篩催化MX的異構化歧化性能 ▲—MX轉化率; ■—岐化異物化選擇性

圖7 RIZ分子篩催化MX的異構化歧化性能 ◆—MX轉化率; ■—岐化異物化選擇性

分子篩的結構和酸性質不同，導致催化MX反應的結果有明顯差異[10]。由于反應不臨氫，且在高空速的苛刻條件進行反應，使MOR分子篩持續失活，而在活性逐漸降低的同時，歧化異構化比例基本保持不變。由圖6和圖7可見：RIZ分子篩的活性明顯高于MOR，而且穩定性較好，初期的歧化副反應較多；但是，在RIZ分子篩催化的反應過程中，存在初活性下降階段，活性很快趨于穩定，歧化反應比例逐漸下降，異構化反應比例相應增加。

2.2.2RIZ分子篩催化反應與酸量的關系由圖7可見，RIZ分子篩的性能非常適合C8A的異構化，即使在不臨氫、高空速的條件下，也能維持較長時間的高活性，特別是異構化反應活性沒有明顯下降。因此，重點對不同的RIZ分子篩樣品進行MX反應性能與酸性的關聯分析。收集不同批次、不同方法合成的11個RIZ分子篩樣品進行NH3-TPD表征，同步進行MX催化反應，考察反應轉化率及歧化異構化選擇性，結果見表3。

表3 RIZ系列樣品的強酸量、催化初活性及產物選擇性

由表3可見：RIZ分子篩的強酸量與MX轉化率有對應關系，即強酸越多，MX轉化率越高；與MX歧化選擇性也有對應關系，強酸越多，歧化選擇性越高，但二者不是簡單的線性關系，個別樣品的歧化比例較低，這與不同的合成方法有關；反應產物中異構化產物所占的比例隨強酸量的增加總體呈減少趨勢，這是因為在溫度370 ℃、壓力0.1 MPa、質量空速7.8 h-1的反應條件下，異構化產物二甲苯已達到熱力學平衡，反應已充分發生，與強酸量的關系不大。

2.2.3RIZ分子篩催化的歧化反應與酸強度的關系由于歧化是二甲苯異構化反應的主要副反應，因此對RIZ分子篩上的歧化反應性能作進一步考察。將進入穩定期的RIZ分子篩樣品進行NH3-TPD表征，結果見圖8。由圖8可見，進入穩定期的RIZ分子篩的NH3-TPD曲線還原峰面積比新鮮樣品的普遍降低。積炭是導致分子篩性能發生變化的首要原因[11]，積炭使分子篩的比表面積降低，從而NH3的物理吸附量顯著下降。

圖8 新鮮與性能穩定期的RIZ分子篩樣品的 NH3-TPD曲線對比 —新鮮RIZ; —穩定期RIZ

圖9 NH3掩蔽400 ℃以上強酸位的RIZ分子篩樣品 的NH3-TPD曲線 —RIZ; —NH3掩蔽RIZ

為進一步分析發生歧化、異構化反應的酸強度的差別，制備了被NH3覆蓋了強酸位的RIZ分子篩樣品。具體做法為：先用NH3飽和吸附樣品，再進行程序升溫脫附，但截止溫度只到400 ℃，使強度更高的酸性位仍與NH3結合，處于掩蔽狀態，其NH3-TPD曲線見圖9。將NH3掩蔽樣品冷卻后取出，進行反應性能評價，結果見表4。由圖9和表4可見，400 ℃以上的NH3吸附峰面積幾乎占強酸峰面積的一半，而反應結果的變化并不顯著，可見催化歧化和異構化反應的活性位在酸強度上的差別并不顯著。

表4 NH3掩蔽強酸位RIZ樣品的MX異構化反應性能

3 結 論

(1)RIZ分子篩與MOR分子篩的酸性具有明顯差異：酸強度方面，RIZ分子篩的強酸位氨脫附活化能Ed比MOR分子篩的低63 kJmol；酸量方面，RIZ分子篩的弱酸位數量約為MOR的一半，強酸位有2種，其總量約為MOR的3倍。

(2)RIZ分子篩催化MX轉化的活性明顯高于MOR，并且穩定性較好，反應初期的歧化副反應活性較高，但隨著運行時間的延長，歧化反應速率迅速下降，異構化比例相應增加。

(3)RIZ分子篩的強酸量與MX的轉化率有對應關系，即強酸越多，轉化率越高，歧化反應越多；歧化和異構化反應的活性位，在酸強度上的差別并不顯著。

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簡 訊

日本開發出一種新型的甲醇制烯烴用超穩定沸石催化劑

日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)與人工光合成化學工藝成員組成的日本技術協會、三菱化學公司和東京技術研究所合作，開發出一種用于甲醇制低碳烯烴(C2～C4)的高收率超穩定沸石催化劑。在三菱化學公司的一套簡潔的固定床中試裝置上，研究人員利用CO2合成的甲醇，對甲醇制烯烴工藝(MTO)進行了驗證，證實這種超穩定沸石催化劑可以成功用于MTO工藝。另外，利用該新MTO工藝還能阻止催化活性下降，即使是在超過500 ℃的蒸汽處理后也是這樣。

在這種新型沸石催化劑中，由沸石骨架上的四配位鋁形成的酸性位在MTO反應時發揮出催化活性作用。已經證實，這些催化活性位是穩定的，且保持催化活性，即使在高溫蒸汽處理以后也是這樣。NEDO稱，已經表明這種新型的催化劑壽命在500 ℃時達到1 500 h，接近現的MTO催化劑的兩倍，還能持續脫焦處理。

東京技術研究所的研究人員證實，把鋁原子引入特定位可以延長催化劑壽命，摻雜金屬能提高MTO反應的選擇性，在反應溫度為550 ℃時C2～C4的烯烴收率可以達到83%。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

英國研究人員發現使用氧氣生產甲醇的途徑

英國加的夫(Cardiff)大學催化研究所的研究人員于2017年9月11日宣布，發現可以通過簡單的催化方法從甲烷生產甲醇，可以使用氧氣和過氧化氫在低溫下生產甲醇。

目前，甲醇是通過在高溫下將天然氣分解成氫氣和一氧化碳，然后再重新組合，這是昂貴且耗能高的方法，稱為“蒸汽重整”和“甲醇合成”。

加的夫催化研究所的物理化學教授和主任Graham Hutchings表示：該工藝使用氧氣，有效地在周圍的空氣中產生了一種“自由”的產物，并且在溫和的溫度下與過氧化氫結合，這就需要更少的能量。由二氧化鈦負載的金納米顆?？梢詫⒓淄檗D化成甲醇，但是進一步簡化了化學物質，并奪走了二氧化鈦，結果非常出色。

[錢伯章摘譯自Chemical Week，2017-09-12]

日本千代田公司開發出一種石腦油裂解新型催化劑

日本千代田公司開發出一種基于鐵和鎵改性的MFI型沸石(孔徑0.5～0.6 nm)催化劑，借助這款催化劑開發出了一種新的石腦油裂解方法，采用此方法，企業可以消耗更少的能量生產更多的丙烯。

這種新型催化劑顯示可以將丙烯的收率提高到30%，而常規裂解爐收率通常為15%。該新型催化劑具有更長的使用壽命，在固定床反應器中持續運行了1 000 h以上。該新工藝的其它特點包括：石腦油使用量減少10%～15%；能源消耗減少60%(在565 ℃的較低溫度下運行)；蒸汽消耗減少50%(省去850 ℃下運行所需的蒸汽注入)。該公司還認為，通過優化催化劑中的鐵和鎵的組成以及裂化條件，該方法可以靈活地用于富含乙烯或富含BTX(苯、甲苯、二甲苯)產品的生產。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

ACIDITYOFMOLECULARSIEVEFORC8AROMATICISOMERIZATIONANDREACTIONMECHANISM

Zhou Zhenhuan1， Zhang Aijun2， Hu Weijun2， Yang Shaobin2， Kang Chenglin1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroluemProcessing，Beijing100083; 2.CNPCFushunPetrochemicalCompanyCatalystPlant)

The acidity properties of MOR and RIZ zeolites for C8aromatics isomerization were investigated by the temperature program desorption method.Them-xylene disproportionationisomerization reactions were used to analyze the catalytic performance of the two zeolites.The desorption activation energies of strong acid sites calculated by NH3-TPD desorption kinetics model is 115.4 kJmol and 178.9 kJmol for MOR and RIZ，respectively.RIZ has two types of strong acid sites and 3 times the total amount of strong acid sites than MOR.The results of them-xylene disproportionationisomerization reactions at 370 ℃ and atmospheric pressure indicate the higher activity of RIZ than MOR.The disproportionation over RIZ significantly decreases with on-stream time.The initial activity of disproportionation over RIZ is proportional to strong acid amount but is independent of the acid strength.

zeolites; temperature program desorption; acidity; isomerization; disproportionation

2017-04-05；修改稿收到日期2017-06-25。

周震寰，博士，高級工程師，從事碳八芳烴異構化催化劑及工藝的研發工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(416029)。