相似度計算法在汽油溢油識別中的應用

姜慧蕓，劉穎榮，田松柏，祝馨怡

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

相似度計算法在汽油溢油識別中的應用

姜慧蕓，劉穎榮，田松柏，祝馨怡

(中國石化石油化工科學研究院，北京100083)

將相似度計算法引入到汽油的溢油識別中，將油品的譜圖信息轉化為二維向量，利用夾角余弦法計算二維向量間的相似度，并以此來表征譜圖之間的相似度。對2個組成相似的催化裂化汽油進行了模擬溢油識別。結果表明，催化裂化汽油萃取油E-1與樣品油C-1、C-2的相似度分別為0.996、0.974，前者大于后者，萃取油E-2與樣品油C-1、C-2的相似度分別為0.983、0.992，前者小于后者，2個萃取油與對應原樣品油的相似度結果均高于其與另外一個樣品的相似度。在重復性限法和t檢驗法均無法完全識別的情況下，利用相似度計算法可以準確找到萃取油對應的原樣品油，解決了相似油品識別、汽油識別的難題。

溢油識別 相似度計算 指紋圖譜

石油是目前最重要的能源之一，為人們的生活帶來了極大的便利。但是在其開采、煉制、運輸、使用的過程中會不可避免地發生溢油現象，不僅帶來了直接的經濟損失，還會導致環境污染等一系列很嚴重的問題。尤其當溢油發生在水體中時，油品會隨著水的流動波及更大的范圍，造成更嚴重的后果[1-3]。因此，及時找到溢油源，在短時間內遏止溢油的進行具有非常重要的意義。目前水中溢油監測大多數采用的是指紋圖譜及指紋參數比對的方法，即將油品從水體中萃取出來后利用氣相色譜(GC)采取指紋圖譜，氣相色譜質譜(GCMS)分析烴指紋的含量并得到指紋參數，通過比對指紋參數的異同確定溢油源[4-6]。此方法對于大多數差異性較大的油品都能進行區分，但對于差別較小的油品區分能力有限，識別過程繁瑣，且由于多數指紋參數是高沸點的藿烷、甾烷的質量比值，對于汽油、柴油的識別就更加困難。煉油廠循環水中輕油的泄漏概率非常大，且存在相同工藝有多套裝置共同生產的情況，而這些相同工藝生產的產品差異較小，增加了識別的難度。本研究引入相似度計算的方法，對組成和性質相近、差異性較小的2個催化裂化汽油樣品C-1、C-2進行模擬溢油識別。

1 實 驗

1.1 樣品與試劑

汽油樣品來自中國石化茂名分公司及中國石化石油化工科學研究院，為研究方便，對樣品進行了編號。進行模擬溢油識別的2個催化裂化汽油編號為C-1、C-2，與之對應的萃取油(即模擬溢油發生，將C-1、C-2加入到水中，再通過萃取方法得到的油)編號為E-1、E-2；樣品C-3～C-8來自相同的生產裝置，不同的原料，與C-1、C-2組成和性質相近；C-9～C-14為來自不同的生產裝置，不同的原料，與C-1、C-2組成和性質有差別的6個催化裂化汽油；S-1～S-6為6個直餾汽油樣品。二氯甲烷，分析純，北京化工廠產品。

1.2 試驗油樣的制備

1.2.1模擬溢油水樣在1 L自來水中加入50 μL汽油樣品，搖勻后放置30 min，得到模擬溢油水樣。

1.2.2萃取油將含油水轉移到分液漏斗中，加入50 mL二氯甲烷，震蕩3 min，靜置分層后取出下層萃取液，再向分液漏斗中加入50 mL二氯甲烷，震蕩3 min，靜置分層后取出下層萃取液，重復3次。將萃取液收集到一起并依次使用旋轉蒸發儀、氮吹儀揮發溶劑，將樣品濃縮至1 mL。

1.2.3原始油品溶液取50 μL汽油溶解到1 mL二氯甲烷中，用于后續測定。

1.3 儀器及分析條件

質譜條件：EI電離源(70 eV)，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃。用SCAN模式獲得油品的指紋圖譜輪廓，用SIM模式檢測指紋化合物的質量濃度。

1.4 方法原理

1.4.3相似度計算將色譜圖看作一組與保留時間對應的峰面積(或峰高)數值，并將這組數值看作一組(二維)向量，通過二維向量間相似度表征色譜圖之間的相似度。二維向量間的相似度用夾角余弦來表示，余弦值介于0～1之間，越接近1表示二者越相似，向量X、Y間的相似度為：

2 結果與討論

2.1 兩種汽油的譜圖輪廓及指紋參數

圖1 C-1、C-2及其萃取油的譜圖輪廓 ——C-1； —E-1； —C-2； —E-2

汽油中的烴指紋化合物為BETX(苯、乙苯、甲苯、二甲苯的合稱)和C3-B(C3取代苯)，用于溢油識別的指紋參數則是兩種烴指紋化合物之間的質量分數比值(如BT指紋參數指油品中苯質量分數與甲苯質量分數之比)。對催化裂化汽油C-1，E-1，C-2，E-2中的BETX及C3-B烴指紋化合物進行分析，相關化合物的定性結果見圖2和表1，計算出的32個指紋參數見表2和表3。

圖2 BETX和C3-B的質量色譜圖

序號化合物簡寫保留時間∕minm∕z1苯B425782甲苯T635913乙苯E878914間二甲苯+對二甲苯(m+p)?X900915鄰二甲苯o?X964916異丙苯C3?B110521207正丙苯C3?B2113112083?乙基甲苯+4?乙基甲苯C3?B3115312091，3，5?三甲基苯C3?B41171120102?乙基甲苯C3?B51202120111，2，4?三甲基苯C3?B61239120121，2，3?三甲基苯C3?B71317120

表2 催化裂化汽油C-1及其萃取油E-1指紋參數

表3 催化裂化汽油C-2及其萃取油E-2指紋參數

從2個催化裂化汽油及其萃取油的指紋參數來看，大多數指紋參數(與苯、甲苯相關的所有指紋參數以及與乙苯、二甲苯、C3-B相關的部分指紋參數)多次分析結果的相對標準偏差都超過了5%，而萃取油多次分析結果的相對標準偏差更大，甚至超過了30%。出現上述現象的原因除了實驗誤差以外，主要是汽油中的組分揮發性大導致的，苯、甲苯在所選指紋化合物中揮發性強，在實驗過程(尤其是萃取過程)中極易揮發損失，造成含量的改變，從而影響指紋參數的穩定性，而指紋參數的不穩定性也是汽油餾分難以進行識別的主要原因。

2.2重復性限法識別

表4 篩選的指紋參數

圖3 重復性限法評價結果 (a)—E-1與C-1識別結果； (b)—E-2與C-1識別結果； (c)—E-1與C-2識別結果； (d)—E-2與C-2識別結果

分析4個油品的重復性限結果，從圖3(a)可以看出，圖中所有點的縱坐標都在14%以下，表示萃取油E-1和疑似泄漏油源C-1在統計學上認為來自同一個樣品。從圖3(c)可以看出，圖中有多個點的縱坐標超過了14%，表示萃取油E-1和疑似泄漏油源C-2在統計學上認為不是來自同一個樣品。因此可以得出結論，萃取油E-1的泄漏源為油品C-1。從圖3(b)可以看出，圖中所有點的縱坐標都在14%以下，表示萃取油E-2和疑似泄漏油源C-1在統計學上認為來自同一個樣品。從圖3(d)可以看出，圖中所有點的縱坐標也都在14%以下，表示萃取油E-2和疑似泄漏油源C-2在統計學上認為來自同一個樣品。因此，對萃取油E-2的重復性限識別結果認為C-1 、C-2均為其泄漏源樣品，但C-1 、C-2為2個不同的樣品，顯然結果并沒有將E-2和疑似泄漏油進行很好的識別。

2.3 t檢驗法識別

t檢驗法是檢驗兩組均值數據之間是否存在顯著性差異的一種統計學方法，近年來已有很多將t檢驗應用于不同油樣的指紋鑒別過程[9-11]。將萃取油和溢油源的指紋參數分析結果看做2次實驗，則兩次實驗結果應符合t分布統計學規律。分別以疑似溢油源的指紋參數為x軸，萃取油的指紋參數為y軸，做x-y散點圖，如果2個油品為同一個油，則圖上所有點的誤差棒都應跨過直線y=x。

與重復性限法類似，在識別過程中需要進行指紋參數的篩選，去掉平行樣分析過程中相對標準偏差大于5%的點。利用表4篩選出的指紋參數進行分析，選取95%的置信區間，分別對2個汽油的萃取油E-1、E-2和疑似泄漏油源C-1、C-2進行了t分布檢驗，結果如圖4所示。

圖4 t分布檢驗識別結果

從圖4可以看出，E-1與C-1的t檢驗圖中，所有點的誤差棒都跨過了y=x線，而E-1與C-2的t檢驗圖中，部分點的誤差棒沒有跨過y=x線，因此判斷E-1與C-1為同一個油，E-1與C-2不是同一個油，與真實情況相符；對E-2進行溢油源查找時發現，雖然E-2與C-2的t檢驗圖中，所有點的誤差棒都跨過了y=x線，但是E-2與C-1的t檢驗圖中，所有點的誤差棒也都跨過了y=x線，由此得出的判斷是E-2與C-2為同一個樣品，E-2與C-1也是同一個樣品，這與真實情況不符合，因而對E-2進行溢油源查找失敗。

2.4 相似度計算

重復性限法和t檢驗法都對E-1進行了很好的源識別，而對E-2的源識別未成功，原因為兩油品的性質和組成非常接近，并且由于汽油的易揮發性，導致了萃取過程中大量組成和信息的缺失。本研究在此基礎上引入相似度計算的方法對其繼續進行源識別。由于低沸點段油品成分揮發嚴重，造成信息的缺失和變異，本研究在進行相似度計算時剪切掉了保留時間8 min以前的譜峰。E-1，C-1，E-2，C-2的色譜圖匹配情況如圖5所示，相似度計算結果如表5所示。

圖5 E-1、E-2與C-1、C-2的峰匹配示意

項 目相似度E?1E?2C?109960983C?209740992

由表5可知，E-1與C-1的相似度為0.996，E-1與C-2的相似度為0.974，前者高于后者，因而認為E-1與C-1的為同一個樣品；同理，E-2與C-2的相似度為0.992，E-2與C-1的相似度為0.983，前者高于后者，認為E-2與C-2為同一個樣品。

為了考察實驗結果的準確性，在對比2個相似油品的基礎上增大疑似溢油源的樣本數量，將C-3～C-14加入到識別中，E-1、E-2分別與這些油進行峰匹配和相似度計算，結果見圖6和表6。

圖6 E-1、E-2與C-3～C-14的峰匹配示意

從表6可以看出：E-1與C-3～C-8的相似度為0.957～0.983，與C-9～C-14的相似度為0.919～0.949，都低于E-1與C-1的相似度0.996；同樣，E-2與C-3～C-8的相似度為0.967～0.984，與C-9～C-14的相似度為0.927～0.936，都低于E-2與C-2的相似度0.996。即使在增大了疑似溢油源的樣本數量的情況下，也能根據相似度的大小準確識別出唯一溢油源。通過表6還可以看出，E-1、E-2與C-3～C-8的相似度都達到了0.95以上，E-1、E-2與C-9～C-14的相似度都在0.95以下0.90以上，E-1、E-2與C-3～C-8的相似度均高于 E-1、E-2與C-9～C-14的相似度，說明油品的加工條件越相近，組成和性質越相近，相似度結果越高。

表6 E-1、E-2與C-3～C-14的相似度計算結果

為了進一步考察樣品組成對相似度結果的影響，將E-1、E-2與6個不同的直餾汽油S-1～S-6進行相似度計算，其譜圖匹配結果和相似度計算結果分別見圖7和表7。

圖7 E-1、E-2與S-1～S-6的峰匹配示意

由表7可以看出，E-1、E-2與S-1～S-6的相似度結果都在0.5以下，其中S-3、S-5與E-1、E-2的相似度結果甚至小于0.2。相似度計算結果較小的原因是直餾汽油與催化裂化汽油在組成和性質上相差較大。將E-1、E-2與S-1～S-6的相似度結果和E-1、E-2與C1～C14的相似度計算結果對比，萃取油E-1與C-1、E-2與C-2的相似度結果達

表7 E-1、E-2與S-1～S-6相似度計算結果

到0.99以上，E-1、E-2與同類型、組成相近的C-3～C-8的相似度達到了0.95以上，E-1、E-2與同類型、組成有差別的C-3～C-8的相似度達到0.90以上，與不同類型、組成不同的S-1～S-6的相似度在0.50以下。以上結果充分說明油品組成相近時相似度結果高，組成差異大時相似度結果低。因此，根據油品的相似度計算來尋找溢油源的方法是可行的。

3 結 論

工藝類型相同、組成和性質相近的油品，其指紋參數差別較小，造成油品識別的困難，汽油樣品由于易揮發，萃取過程中組成和信息變化加大了識別的難度，本課題對組成和性質相近的2個汽油樣品進行了模擬溢油識別，在重復性限法和t檢驗法無法完全識別的基礎上，引入相似度計算的方法，對2個催化裂化汽油萃取油進行了識別，成功找到溢油源。E-1、E-2與同類型、組成相近的C-3～C-8的相似度達到0.95以上，E-1、E-2與同類型、組成有差別的C-9～C-14的相似度達到了0.90以上，與不同類型、組成不同的S-1～S-6的相似度在0.50以下，說明油品組成越相近相似度結果越大，油品組成差異越大時相似度結果越小。

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簡 訊

美國加州批準的新添加劑將使B20生物柴油成為美國最清潔的燃料

2017年7月20日，美國加州空氣資源委員會(CARB)宣布已認證了一種生物柴油添加劑，經測試和驗證，這種添加劑可以使加州的B20混合燃料成為最清潔的柴油燃料，可在美國任何地方實現最低的排放。

這種添加劑能保證清潔燃燒的生物柴油與加州獨特配方柴油(稱為CARB柴油)調合后，降低包括氮氧化物在內的各項在測排放指標。這項研究初期由NBB(美國生物柴油委員會)主導，該添加劑使得生物柴油在國家低碳燃料標準下保持了競爭優勢。

這種添加劑品牌為VESTATM1000，加入后，柴油能滿足2018年1月1日實施的CARB替代柴油燃料法規。在CARB柴油中摻入20%添加了VESTATM1000的生物柴油后，NOx和顆粒物的排放量分別降低了1.9%和18%。加州加油有限責任公司負責生產這種添加劑，而太平洋燃料資源有限責任公司則負責銷售。兩家公司將配合NBB成員以及一些加州燃料團體成員共同支持推廣B20生物柴油。

[許建耘摘譯自Biofuels Digest，2017-07-26]

德國慕尼黑工業大學開發的分子篩催化劑降低了生物燃料生產過程的能耗

德國慕尼黑工業大學(TUM)的研究人員引入一種新的催化劑概念，正設法使化學過程中一個關鍵步驟所需的溫度和能量顯著降低，其訣竅是：反應發生在沸石晶體內非常狹窄的空間內。

在實驗室研究中，科學家們證明，使用沸石晶體可以大大降低碳-氧鍵在酸性水溶液中斷裂所需的溫度。這個過程的反應速率也比不加沸石的催化劑快得多。

[許建耘摘譯自Biofuels Digest，2017-07-04]

世界首套甲烷二氧化碳制合成氣日產萬方級裝置穩定運行

在山西潞安集團煤制油基地建成的世界首套甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣萬方級工業化側線裝置2017年8月2日通過了中國石油和化學工業聯合會組織的72 h現場標定。目前，該裝置已穩定運行1 000 h以上，日產低H2CO摩爾比產品氣高達2×105m3以上，日轉化利用二氧化碳60 t。

該技術由中國科學院上海高等研究院、山西潞安礦業(集團)有限責任公司和荷蘭殼牌石油工業公司聯合開發。標定專家認為，該技術成功開發了性能優越的高效納米鎳基催化劑和專用反應器，優化了工藝系統，建成了世界首套萬方級規模的甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣工業側線裝置并穩定運行，實現了二氧化碳的高效資源化利用以及產品氣H2CO比例的靈活可調，建議盡快開展工業化應用推廣。

據稱，該技術可以拓展至水蒸氣重整和多重整應用，實現合成氣H2CO比例(0.7～2.0)的靈活調變。因此，該技術適用于常規或非常規天然氣(如富含二氧化碳的海上天然氣、頁巖氣)的轉化利用，也適用于煤化工和冶金行業弛放氣的利用。目前，合作三方正在進行該技術的商業評估。

[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]

APPLICATIONOFSIMILARITYCALCULATIONMETHODINIDENTIFICATIONOFSPILLEDGASOLINE

Jiang Huiyun， Liu Yingrong， Tian Songbai， Zhu Xinyi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083))

Similarity algorithm was used for the gasoline oil spill identification.The chromatogram information was first converted to a two-dimensional vector，and the similarity between two-dimensional vectors was then calculated by the angle cosine method，by which the similarity of oil spill fingerprint chromatograms can be measured.The extracted oils referring as E-1，E-2 from two gasoline+water samples(C-1，C-2)from different FCC units were used as simulated oil spills.The results showed that the similarity between E-1 and C-1,E-1 and C-2 is 0.996，0.974 respectively，The similarity between E-2 and C-1,E-2 and C-2 is 0.983，0.992 respectively.It is clear that the similarities difference between extracted oils and its corresponding original gasoline(E-1 and C-1，E-2 and C-2)can clearly distinguish two different gasoline samples.In the case of the repeatability limit method andttest method invalid，the original oil corresponding to extracted oil can be recognized accurately by similarity calculation method.

oil spill identification; similarity calculation; fingerprint chromatography

2017-04-11；修改稿收到日期2017-06-31。

姜慧蕓，博士研究生，主要從事石油色譜質譜分析技術及石油分子組成表征方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(ST14095)。