基于近紅外光譜的常溫貯藏期番茄果肉硬度動力學模型

王世芳，宋海燕，張志勇，韓小平

(山西農業大學 工學院，山西 太谷，030801)

基于近紅外光譜的常溫貯藏期番茄果肉硬度動力學模型

王世芳，宋海燕*，張志勇，韓小平

(山西農業大學 工學院，山西 太谷，030801)

為了確保番茄的食用價值，采用近紅外光譜建立常溫20 ℃貯藏條件下番茄果肉硬度的動力學模型，得出番茄貯藏的貨架期。首先利用多元線性回歸分析，得出采用近紅外波段的6個特征波長建立番茄果肉硬度的近紅外線性分析模型，模型效果最好，模型相關系數為0.938，標準誤差為0.110 N。再根據近紅外線性分析模型及番茄貯藏時間和果肉硬度時刻值建立動力學模型，得出零級反應比一級反應建模效果好，動力學模型為At=1.027+0.088A0-0.055t，相關系數為0.988，均方根誤差為0.038 N。當番茄果肉硬度低于150 kPa，果實基本失去商品價值和食用價值，得出番茄20 ℃貯藏的貨架期為9 d。研究表明，近紅外光譜技術作為一種快速、無損檢測方法對番茄果肉硬度進行分析，為在線監測番茄貨架期提供技術支撐。

番茄；果肉硬度；近紅外光譜；動力學模型

番茄是一種熱銷果蔬，采后不耐貯藏，容易受到機械損傷而變質，影響番茄品質及食用價值，為此研究番茄的貨架期非常重要，以滿足市場的需求和為在線檢測提供理論依據。國內外已經有很多學者研究貯藏期果蔬品質變化。ABDEL[1]等采用近紅外光譜對18 ℃貯藏條件下番茄可溶性固形物、總酸和番茄紅素進行定量建模分析；VAN[2-3]等通過建立番茄貯藏期硬度和失重率的近紅外光譜定量模型，研究番茄品質變化；SHYAM[4]等采集了番茄汁樣本的近紅外光譜，目的是得到最優的糖酸率模型，分析過程中采用不同的光譜預處理方法進行建模分析，得到校正標準偏差(SEC)和預測標準偏差(SEP)隨著波長的增加而減小；吳桂芳[5]等研究番茄貨架期的品質變化；羅楓[6]等采用一階微分結合去離散處理建立最優模型，對貯藏期櫻桃品質進行定性分析，結果表明近紅外光譜對貯藏期櫻桃品質檢測適用；羅楓[7]等采用二階導數光譜預處理下結合偏最小二乘及標準化處理方法對冷藏過程中櫻桃中VC含量進行近紅外檢測，分析誤差 RPD為3.3。番茄貯藏期間品質變化表現在很多方面，特別是果實硬度的變化，果實硬度高的番茄樣本相比普通番茄在貨架期和商品品質方面有很大的優勢，耐貯藏。因此，保持果實硬度可提高果實貨架期[8]，果實硬度是評價番茄品質的一個重要指標。番茄果實在貯藏過程中，商品果率與果實硬度相關性密切，原果膠和纖維素含量變化與果實硬度呈顯著正相關[9]。為此研究番茄貯藏期硬度的變化非常重要。目前，已有學者采用阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程反應速率和反應活化能結合化學指標的變化得出商品品質和顏色特性的動力學模型[10-12]，找出貯藏期樣品品質變化規律。傳統的化學檢測方法費時、操作復雜，本研究將借助近紅外光譜快速檢測技術建立20 ℃貯藏期番茄果肉硬度的動力學模型[13-14]，進而推測出番茄的貨架期。

1 材料與方法

1.1儀器設備

采用美國ASD公司的Handheld FieldSpec 3光譜儀進行光譜采集，測定范圍為350～2 500 nm；采用美國FTC公司生產的TMS-PRO型食品物性分析儀進行果肉硬度測定。

1.2試驗材料

番茄樣本從山西農業大學附近大棚采摘，選取大小均勻、表面無機械損傷的番茄樣本進行試驗。隨機挑選出42個完好的番茄果實置于20 ℃貯藏條件下6 h，當樣本溫度達到20 ℃后，將樣本放置于20 ℃貯藏環境下，次日開始進行第1天試驗。試驗過程：樣本標記、樣本稱重、光譜采集和果肉硬度測定。整個試驗過程歷時14 d(貯藏14 d后番茄腐爛現象明顯，表現為表皮褶皺、硬度下降)，用于檢測番茄果肉硬度和近紅外光譜變化。第1天采集所有樣本的光譜，并隨機選取其中3個樣本測定其果肉硬度；第2天采集所有剩余樣本的光譜，再隨機選取其中3個樣本測定其果肉硬度；依次類推，直至到第14天時，最后采集剩余3個樣本的光譜及果肉硬度。

1.3光譜數據采集

光譜數據采集在20 ℃下進行，為了避免外界因素的影響，光譜采集在自制的暗室內進行，將番茄倒立放置于直徑為12.5 cm培養皿中央，漫反射采集光譜，先采集1次光譜，然后順時針旋轉2次，每次旋轉120°，每個樣品采集3次光譜。由于番茄不同部位內部的糖酸等化學物質濃度有差異，采集部位的選擇對近紅外光譜預測模型精度會產生影響，番茄臍部位幾乎包含番茄內部品質信息，為此本試驗選擇番茄臍部位為光譜采集位置。光譜數據處理軟件為View Spec Pro，作圖軟件為MATLAB R2010b。

1.4果肉硬度測定

穿刺試驗：試驗使用美國FTC公司生產的TMS-PRO型食品物性分析儀，采用P/2n針狀探頭(直徑2 mm)，測前速度為2 mm/s，測試速度為2 mm/s，測后速度為10 mm/s，最小感知力為5 g，本研究將穿刺速度設為6 mm，保證不會穿透果肉部分。穿刺試驗采用整果作為試驗對象，選取番茄臍部位為中心，5 mm為半徑的圓上相隔120°的3個點測定，保證刺入點位置與光譜采集位置相一致。每個番茄樣本測定3次，穿刺曲線圖見圖1，第一峰1 s后(錨3位置)與錨4位置之間的平均力值為果肉硬度(g)。

圖1 穿刺曲線圖Fig.1 The puncture curve

1.5近紅外光譜線性模型建立

多元線性回歸 (multiple linear regression, MLR)計算簡單，物理含義明確，只需找出對應于該成分特征波數處的光譜吸收峰值，即可進行計算，同時模型預測性能的優劣，能直接反映輸入變量(光譜數據)對化學指標的預測相關性，用以作為本研究的建模方法，相關系數和標準誤差作為模型的評價指標，相關系數越高，校準誤差越低，模型效果最好。

1.6動力學模型建立

在食品加工和貯存過程中，大多數與食品質量有關的品質變化都遵循零級(n=0)或一級(n=1)模式[15]。反應方程如下：零級反應:A=A0-Kt，一級反應:A=A0×e-Kt，式中，A為品質指標值，N；A0為品質指標初始值，N；t為貯藏時間，d；K為反應速率常數。根據所建的近紅外光譜線性分析模型，預測出番茄20 ℃貯藏果肉硬度的初始值，結合貯藏期番茄果肉硬度的該時值，建立果肉硬度的初始值、該時值與貯藏時間的動力學模型，進而建立近紅外光譜與貯藏時間之間的動力學模型。

2 結果與分析

2.1近紅外線性分析模型建立

果肉硬度是評價番茄貨架期和食用價值的一個重要指標。本研究選擇20 ℃貯藏14 d，分析貯藏期間番茄樣本近紅外光譜和硬度指標的變化，以及近紅外光譜和硬度指標之間的聯系。將每天3個樣本的近紅外光譜和硬度值取平均值，42個番茄樣本的平均近紅外光譜圖見圖2，20 ℃貯藏14 d內番茄果肉硬度變化趨勢見圖3。

圖2 20 ℃貯藏下番茄樣本原始平均光譜圖Fig.2 The original average spectrum of tomato samples under 20 ℃ storage

圖3 20 ℃貯藏14 d內番茄果肉硬度測量值Fig.3 The prediction value of tomato flesh hardness in 14 days at 20 ℃ storage

由圖2可知，在985、1 203、1 453和1 931 nm波段附近出現明顯的特征峰值，980 nm和1 930 nm附近是番茄樣本高水分含量的特征吸收峰，1 200 nm和1 410 nm附近是與糖含量相關的2個特征峰值[16]，其次是1 780 nm和2 308 nm出現小峰，峰值的高度和寬度不是特別明顯。水分和糖酸含量的變化都會引起番茄硬度的變化，因此選擇原始光譜780～2 500 nm內的特征峰值，進行多元線性回歸分析，結果見表1。從圖3中可以得出，隨貯藏時間的延長，番茄果肉硬度逐漸降低；貯藏前3 d，果肉硬度下降速度快，貯藏后期，果肉硬度下降速度趨于平緩，主要原因是番茄貯藏后期沒有營養的供給，品質開始下降。

表1 多元線性回歸分析結果

由表1可知，隨著特征峰值的個數增加，多元線性回歸分析的相關系數逐漸增加，選擇6個特征峰值的相關系數最高，標準誤差為0.110 N，模型效果最好。為此，在20 ℃貯藏下，選擇原始光譜780～2 500 nm內的6個特征峰值，通過多元線性回歸建立番茄果肉硬度的近紅外線性分析模型為：

A=-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6

(1)

式中：A為果肉硬度，N；X1～X6為特征波段(985、1 203、1 453、1 780、1 931、2 308 nm)處的吸光度值。

2.2動力學模型建立

根據已建立的番茄果肉硬度的近紅外線性模型，以及番茄在20 ℃貯藏過程中第1天的近紅外光譜特征峰值吸光度值，預測出番茄果肉硬度的初始值A0。再根據初始值、該時值以及貯藏時間，得到果肉硬度的動力學模型，見表2，相關系數和均方根誤差作為模型的評價指標。

表2 20 ℃貯藏期果肉硬度的動力學模型

從表2中可以得出，零級反應和一級反應的相關系數都達到0.988，零級反應的均方根誤差相比一級反應要低0.026 N，因此，在本研究中采用線性模型零級反應所建立的動力學模型。即20 ℃貯藏期番茄果肉硬度的動力學模型如下：

At=1.027+0.088A0-0.055t

(2)

將式(1)代入式(2)中，得到番茄果肉硬度的近紅外光譜與貯藏時間的動力學模型，即：

At=1.027+0.088(-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6) -0.055t

(3)

2.3貯藏時間的預測

貯藏時間是評定番茄貨架期的一個重要指標，它直接影響著番茄的質量和商品價值。根據已建立的番茄果肉硬度的動力學模型，貯藏時間可表示為

t=18.700-18.208At+1.603A0

(4)

一般番茄果實硬度低于750 kPa、果肉硬度低于150 kPa，果實出現軟化現象，基本失去商品價值[8]。根據力學公式F=PS，果肉硬度150 kPa相當于0.471 N，即番茄果肉硬度低于0.471 N，番茄果實基本失去食用價值。根據預測出的番茄果肉硬度初始值和公式4，可以推測出在20 ℃貯藏條件下，番茄貯藏9 d后還能保持較好的食品品質。

結合番茄果肉硬度的近紅外光譜線性模型，將公式(1)代入公式(4)中，得到貯藏時間與番茄樣品近紅外光譜的關系：

t=18.700-18.208(-1.148-13.451X1t+10.906X2t+11.625X3t-7.007X4t-11.707X5t+7.435X6t) +1.603(-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6)

(5)

式中：X1t～X6t為番茄貯藏t天時的特征波段處的吸光度值。

3 結論

20 ℃貯藏期番茄果肉硬度的近紅外線性分析模型為A=-1.148-13.451X1+10.906X2+11.625X3-7.007X4-11.707X5+7.435X6。根據近紅外線性分析模型、初始值、該時值和貯藏時間推測出番茄果肉硬度的動力學模型為At=1.027+0.088A0-0.055t，相關系數為0.988，均方根誤差為0.038 N；番茄果肉硬度低于0.471 N，番茄果實出現軟化現象，基本失去商品價值和食用價值，得出番茄20 ℃貯藏9 d時還能保持較好的食品品質。

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Kineticmodeloftomatohardnessduringstorageatroomtemperaturebynear-infraredspectroscopy

WANG Shi-fang,SONG Hai-yan*,ZHANG Zhi-yong,HAN Xiao-ping

(College of Engineering,Shanxi Agricultural University,Taigu 030801,China)

In order to keep the better value of tomato, the study established the kinetics model of average hardness of tomato at 20 ℃ using near infrared spectroscopy to check the shelf-life. The near infrared linear analysis model used 6 characteristic bands in the NIR region of 780-2 500 nm by multiple linear regression, and the model fitted well. The correlation coefficient was 0.938, the standard error was 0.110 N. The kinetic model (At=1.027+0.088A0-0.055t) of the average hardness at room temperature during storage showed the correlation coefficient of 0.988, the root mean square error of 0.038 N. When the hardness value of tomato dropped below 150 kPa, it lost its commercial value, so the shelf life of tomato was stored at 20 ℃ for 9 days. The result showed that near-infrared spectroscopy is a rapid detection method to analyze the hardness and could provide the technology support for on-line monitoring.

tomato; hardness; near infrared spectroscopy; kinetic model

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.013138

碩士研究生(宋海燕教授為通訊作者,E-mail:yybbao@163.com)。

國家自然科學基金(41201294)

2016-10-10，改回日期：2017-04-07