梯度界面層對PP/nano-CaCO3共混體系相容性與結晶形態的研究

(遵義職業技術學院機電工程系，貴州遵義 563000)

梯度界面層對PP/nano-CaCO3共混體系相容性與結晶形態的研究

李清江

(遵義職業技術學院機電工程系，貴州遵義 563000)

通過DSC、XRD分析和SEM觀察，研究了梯度界面層對PP/nano-CaCO3共混體系相容性及結晶形態影響，并與單一界面層處理的納米CaCO3粒子進行比較，結果表明：引入梯度界面層后，改善了共混體系的相容性，增加了界面粘接力，使分散相CaCO3的尺寸減少，分布趨向更均勻，β晶誘導效應增強，結晶溫度朝高溫方向移動明顯，增加了12.3%。

梯度界面層，PP/nano-CaCO3共混體系，相容性，結晶形態，β晶

目前納米復合材料研究的一個熱點是尋找一種良好的界面處理劑應用于不相容的共混體系，形成具有界面相容的相分離結構，以求獲得綜合性能優異的復合材料[1]。PP和CaCO3都是應用較為廣泛，而且價格便宜的工程塑料和無機填料，兩者各有其優點和使用范圍，通過共混可望得到兼二者優良性能的共混材料。PP/nano-CaCO3復合材料的制備方法一般采用熔融共混法[2-3]，但由于其相容性較差，單純的熔融共混體系比純的性能差，通常需要對納米CaCO3粒子進行表面改性以改善粒子在其基體中的分散性，從而增強無機納米粒子與基體的相容性，聚合物納米復合材料的性能也強烈地依賴于材料的結晶形態，即與材料的微觀結構密切相關，因此，關注納米粒子對材料微觀結構和結晶形態的影響特別是探討界面的影響，就尤其重要[4-9]。

鑒于此，本文在前期研究工作的基礎上[10]，設計了一種梯度界面層，即擠出過程中在分散的剛性粒子周圍嵌入具有良好的界面，制備出PP/nano-CaCO3復合材料，并對梯度界面作為相容劑對PP/nano-CaCO3復合材料相容性及結晶性能的影響進行研究，同時與單一界面層處理的納米CaCO3粒子填充PP進行比較，期望發現新的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP(M1600)：韓國現代石油化學公司；硬脂酸：上海化學試劑站中心化工廠；Nano-CaCO3粒子(平均粒徑20nm～80nm)：上海華明高技術有限公司；馬來酸酐：上海化學試劑站中心化工廠；過氧化二異丙苯：上海化學試劑站中心化工廠；丙酮：深圳市恒利化工有限公司；增容劑(PP-g-MAH)：自制。

1.2 主要儀器和設備

擺錘沖擊試驗機(UJ-4)：承德材料試驗機廠；注塑機(ZT-400)：浙江震達機械有限公司；低溫箱(WD4005F)：深圳市銘科科技有限公司；X射線衍射儀(D/max 2550)：Rigaku；掃描電子顯微鏡(KYKY-2800)：北京中科科儀技術發展有限公司；掃描電鏡(S-520)：日本日立公司；擠出造粒機(TE-35)：江蘇科亞化工裝備有限公司；電子天平：杭州萬特衡器有限公司；高混機(GH-10)：北京塑料機械廠；切粒機(SCP160)張家港二輕機械研究所。

1.3 材料復合及試樣制備

1.3.1 梯度界面層模型設計[11-12]

硬脂酸分子一端與聚合物結構相似，因而與聚合物有一定的相容性。另一端為羧基，與碳酸鈣表面的羥基發生反應，使RCOO基團接上碳酸鈣表面，見(1)式。PP接枝上MAH后，PP-g-MAH是帶有極性的高分子材料，其極性基團“羧端基”可以和無機填料粒子表面富含的“羥端基”產生較強的相互作用，其非極性的柔性鏈又可以與基體樹脂發生鏈纏結，在Nano-CaCO3粒子與基體PP之間形成了具有一定梯度的表面處理劑(S)和增容劑(PP-g-MAH)界面層，進一步改善了兩相間的表面性質，提高了納米粒子與基體界面粘結，有利于納米粒子在基體聚丙烯中分散，增強了PP與納米CaCO3粒子之間的相容性，其作用機理見(2)式。

(1)

(2)

1.3.2 試樣制備

將改性PP粒料干燥處理，時間5h～6h，干燥溫度85℃～95℃，除去水分后用注塑機注射標準試樣。

注塑溫度：加料段85℃～100℃，壓縮段160℃～180℃，均化段180℃～200℃，注射力50MPa左右，模具表面溫度50℃～60℃。

1.4 測試與表征

1.4.1 DSC示差掃描量熱分析結晶溫度

測試程序為：試樣在N2保護下，從室溫加熱到200℃，保溫3min，以消除熱歷史；然后降溫至20℃，保溫3min，記錄降溫曲線。

1.4.2 試樣的X射線衍射分析

采用Rigagu D/max-rC型X射線衍射儀，測試電壓為20kV，電流為50mA，采用CuKα。

1.4.3 SEM形貌觀察與相容性機理探討

將標準樣條放入液氮12h，然后取出迅速用擺錘沖擊試驗機沖斷，在斷口處噴金，用SEM觀察斷口形貌并拍照。

2 結果與討論

2.1 PP/nano-CaCO3共混體系的X射線衍射結果分析

圖1是PP/CaCO3共混體系的XRD曲線，可以看出，聚丙烯經Nano-CaCO3粒子改性后除有α-PP球晶生成外，還有新的晶相出現，根據晶相XRD標準圖譜我們發現結晶峰的非晶漫散射曲線形狀、強度、最大峰位置以及d值等與β-PP晶相一致，據此不難得出，共混體系經表面改性納米CaCO3粒子填充改性后，Nano-CaCO3粒子對誘導β-PP晶相的生成有改善作用，在(111)(21.20°)、(131)(21.94°)衍射峰是α晶型，(301)(20.8°)衍射峰是β晶型[13-14]，結果表明納米CaCO3粒子在PP中的分散性和相容性越好，越有利于β-PP晶相的誘導生成。

a-PP XRD curve；b-PP/CaCO3(surface untreated)XRD curve；c-PP/PP-g-MAH/CaCO3(surface treated with stearic acid)XRD curve

圖1PP/CaCO3共混體系的XRD曲線
Fig.1XRDcurvesofPP/CaCO3blends

2.2 PP/nano-CaCO3共混體系的DSC結果分析

從表1和圖2可以看出，聚丙烯經納米CaCO3粒子改性后，除了結晶結構發生變化外，其結晶特性也發生一定程度的變化。改性PP的結晶溫度都朝高溫方向移動，移動的程度以PP/PP-g-MAH/納米CaCO3(S改性)最為顯著，增加了12.3%。結果表明納米CaCO3粒子對基體聚丙烯有異相成核作用，導致聚丙烯的結晶過程能在較高溫度下進行，而且納米粒子在聚丙烯中的相容性、分散性越好，異相成核效應越明顯[15-16]。

表1 PP/nano-CaCO3共混體系的結晶峰溫度Table 1 The crystallization peak temperature of PP/nano-CaCO3 blends

a-PP；b-PP/nano-CaCO3(surface untreated)；c-PP/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)；d-PP/PP-g-MAH/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)

圖2不同界面處理的PP/CaCO3改性HDPE的DSC降溫曲線
Fig.2DSCcrystallinecurvesofPP/nano-CaCO3withdifferentinterfacelayertreatmentnano-CaCO3

2.3 PP/nano-CaCO3共混體系的SEM形貌觀察與相容性機理探討

圖3是PP/CaCO3復合體系低溫尖缺口沖擊斷面掃描電鏡照片，白色小顆粒是納米CaCO3粒子。圖3(a)是純的PP沖擊斷面圖，斷面平整；圖3(b)是PP/納米CaCO3(未改性)共混體系的SEM照片，由圖中可以看出，對于納米CaCO3粒子未改性的共混體系，PP與納米CaCO3顆粒間的界面相互作用非常薄弱，復合體系在應力作用下兩相界面易破壞，導致裂紋迅速擴展，材料斷裂，斷口處有許多納米CaCO3顆粒裸露，同時伴有脫粘現象，表征兩相相容性較差；圖3(c)是PP/納米CaCO3(S改性)共混體系的SEM照片，納米CaCO3粒子經表面改性劑(S)改性后，表面改性劑包覆納米CaCO3粒子，降低了納米粒子表面能，納米CaCO3粒子在復合體系中有較好的分散性，兩相界面相互作用增強，在受力時納米CaCO3粒子在界面處不易產生裂紋與發生脫粘破壞，但由于處于界面的表面處理劑硬脂酸因其分子鏈較短，在界面處不能與基體聚丙烯更好的形成較強的粘接，表征兩相相容性有所改善；圖3(d)是在PP/納米CaCO3(S改性)復合體系中加入增容劑(PP-g-MAH)后的SEM照片，由于PP-g-MAH一端含有羧基，可與納米CaCO3粒子發生化學作用，而另一端為大分子鏈，可與基體聚丙烯發生共晶纏結，能更好地解決納米CaCO3粒子在基體聚丙烯中的界面粘接性與分散性，在SEM照片上表征出納米CaCO3粒子和基體聚丙烯幾乎融為一體，表明增容劑(PP-g-MAH)加入在納米CaCO3粒子與基體PP體系組分間存在較強的相互作用，因此PP/納米CaCO3復合體系的相容性顯著改善[17-18]。

(a)PP

(b) PP/nano-CaCO3(surface untreated)

(c) PP/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)

(d) PP/PP-g-MAH/nano-CaCO3(surface treated with stearic acid)

3 結論

(1)PP/納米CaCO3共混體系中未引入界面層時，兩相相容性差，在基體PP中有較大粒徑的填料顆粒附聚，納米CaCO3粒子在基體中的分散性差。

(2)PP/納米CaCO3共混體系中引入表面處理劑(S)單一界面層后，兩相相容性有所改善，納米CaCO3粒子在基體PP中的均勻分散性有所提高，有利于β-PP晶相的誘導生成和PP的結晶溫度朝高溫方向移動。

(3)PP/納米CaCO3共混體系中引入表面處理劑(S)和增容劑(PP-g-MAH)梯度界面層后，兩相相容性得到進一步的改善，納米CaCO3粒子和基體PP幾乎融為一體，納米CaCO3粒子在基體PP中的均勻分散性進一步提高，β-PP晶相的誘導生成明顯，PP的結晶溫度增加了12.3%。

[1] 劉佑習，黃永青，趙春花.離聚體Surlyn對PET/PA6共混物的相容性及形態結構的影響[J].高分子材料科學與工程，1999，15(5)：134-135.

[2] RC laudine，D Johanne，FC Michel.Parameters regulating interracial and mechaical properties of short glass fiber reinforced polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science，2000，78(12)：2047-2060.

[3] Diez Gutierrezs，Rodriguez Ma，Desaja Ja，et al. Dynamic mechanical analysis of injection-moulded discs of polypropylene and untreated and silane treated talc filled polypropylene composites[J].Polymer，1999，40(19)：5345-5353.

[4] 宋艷江，王寶云，羊海棠.界面改性對HDPE木塑復合材料性能的影響[J].塑料，2011，40(5)：87-89.

[5] 高巖磊，陳慧，鄖海麗，等.HDPE/Nano-CaCO3復合材料界面改性研究[J].塑料工業，2012(5)：89-91.

[6] Marzieh Attari，Ahmad Arefazar，Gholamreza Bakhshandeh.Optimise Toughening of PA6/HDPE/Nanoclay/SEBS-g-MA Based Nanocomposite Systems[J].Journal of Materials Science and Engineering A，2012(9)：642-647.

[7] 羅忠富，黃銳，盧艾，等.納米CaCO3增強增韌HDPE復合材料的研究[J].中國塑料，2000(8)：25-29.

[8] 王平華，程文超，王賀宜，等.相容劑的制備及其在納米碳酸鈣填充高密度聚乙烯中的應用[J].塑料工業，2007(6)：295-296.

[9] 蔡洪光，張春雨，李海東，等.聚乙烯/蒙脫土納米復合材料結構與力學性能的研究[J].塑料科技，2006(1)：9-11.

[10] 李清江.納米CaCO3和SiO2粉體與聚合物PP、PE相容性機理的研究[D].貴陽：貴州大學，2006.

[11] 胡慶福，宋麗英，劉寶樹.沉淀碳酸鈣制造及其改性處理技術[J].金屬礦，1999，22(2)：33-35.

[12] 李清江，伍玉嬌，羅筑，等.高聚物PP/納米CaCO3粉體共混體系相容性機理的研究[J].云南化工，2006(3)：1-4.

[13] 周貴恩.聚合物X射線衍射[M].合肥：中國科學技術大學出版社，1989.

[14] 高家武.高分子材料近代測試技術[M].北京：北京航空航天大學出版社，1994.

[15] 吳維，錢奇，浦偉光.納米SiO2改性PP的結晶結構與特性的研究[J].中國塑料，2002，16(1)：25-26.

[16] 徐亮成，謝新萍，陳曉松. LDPE/鏡片磨屑粉/POE-g-MAH復合材料的制備及性能[J].塑料，2013，42(4)：97-100.

[17] 王勇，李瑞海，王貴恒.無機填料同時增韌增強HDPE體系的界面相互作用[J].高等學校化學學報，1993，15(8)：1253-1255.

[18] 鄧華，李淳，曾秋苑.微波輻射改性秸稈/HDPE復合材料的界面性能[J].塑料，2010，39(6)：80-83.

StudyofGradietInterfaceLayeronCrystalFormsandCompatibilityofPP/nano-CaCO3Blends

LI Qing-jiang

(Department of Mechanical and Electrical Engineering，Zunyi College of Vocational Technology，Zunyi 563000，Guizhou，China)

By scanning electron microscopy (SEM) observation，differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) analysis，the gradient boundary layer effect on compatibility and crystallization behavior of PP/nano-CaCO3blends were studied，and CaCO3nanoparticles with a single interface treatment were compared.Results show that：adding gradient interface layer later，the compatibility of blends was improved，increasing the interfacial adhesion，dispersed CaCO3size reduction，distribution more uniform，theβcrystal induction effect enhancement，crystallization temperature in high-temperature direction significantly，increased by 12.3%.

gradient interface layer，PP/CaCO3blends，compatibility，crystal forms，βcrystal

TQ 325.4