含P、N、Si的阻燃環氧樹脂的研究進展

(廣東一通科技股份有限公司，廣東中山 528400)

含P、N、Si的阻燃環氧樹脂的研究進展

吳偉國

(廣東一通科技股份有限公司，廣東中山 528400)

簡述了環氧樹脂(EP)的應用方面，以及它在生活和生產中的重要性。概述了含磷、氮或硅的協效阻燃EP研究進展，并展望了阻燃EP的未來發展趨勢。

阻燃，環氧樹脂，復合材料，協效

環氧樹脂(EP)是一種重要的熱固性聚合物，因其優異的機械強度及韌性，耐溶劑和化學穩定性，良好的熱穩定性和機械穩定性，以及優異的附著力而廣泛應用于膠粘劑、涂料、灌封、電子/電氣絕緣、復合材料器件等[1-3]。環氧樹脂的極限氧指數為17%，屬于易燃材料，因此在保障環氧樹脂具有優良性能的同時制備阻燃環氧樹脂是擴大其應用領域的關鍵。

另外，環氧樹脂在生產上也主要集中在中、日、歐三個地區。中國大陸的生產能力約占世界總生產能力的60%。中國環氧樹脂生產廠家有一百多家，但除了岳陽和無錫等少數幾家廠家外，大部分規模都很小，且牌號品種單一、設備落后、樹脂質量較低。

2010年開始全球范圍內環氧樹脂各主要應用市場的需求出現恢復性增長，預計2014—2018年將繼續保持2%～3%的增長，而且受益于中國市場的快速發展，全球環氧樹脂需求量將會以4.5%左右的速度增長。

樂觀地說全球的環氧樹脂業已進入成熟期，未來5年全球環氧樹脂行業復合增長率也在4%～5%左右。從國內市場看，2002—2013年國內環氧樹脂表觀消費量年復合增長率在10%以上，遠高于全球環氧樹脂行業的平均增長率。預計未來國內環氧樹脂行業仍能穩定增長，一方面是全球產業轉移使得電子、船舶等下游行業都轉移到中國生產，拉動了對環氧樹脂的需求；另一方面，國內企業生產產品的質量在不斷提高，與國外企業相比逐漸具備一些優勢。

無鹵阻燃環氧樹脂復合材料的燃燒過程，不會分解釋放出有毒的鹵化氫或有機鹵化物，從而使生煙量和煙氣毒性降低，對處在火災之中的人們逃生創造了更大可能。無鹵阻燃環保環氧樹脂復合材料在火災現場可降低或者阻止火災的發生和蔓延，降低火災發生對能源、資源的浪費以及生態環境的破壞，對減少火災中人員傷亡和財產損失具有非常重要的實際意義[4]。

1 新型合成型P-N阻燃劑

Zhao[5]等人成功合成了一種新型的磷腈衍生物阻燃劑BPA-BPP(圖1)。并用傅立葉變換紅外光譜、1H NMR和31p NMR對其化學結構進行了表征。然后，BPA-BPP混合不同量的添加劑制備了阻燃環氧樹脂(EP)。非等溫差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA)測試被用來研究的固化動力學和熱降解行為。極限氧指數(LOI)結果，垂直燃燒試驗(UL-94)表明BPA-BPP在EP負載了較低P含量的情況下，具有良好的阻燃效率。與純EP相比，EP/9% BPA-BPP，LOI值從體積分數21.0%增加到28.7%。此外，錐形量熱儀的測試中顯示放熱率峰值(PHRR)，總熱釋放量(THR)、總煙量(TSP)均明顯下降，表明良好的阻燃和抑煙作用。作者用掃描電鏡、拉曼光譜和紅外光譜對煤焦層的形貌和化學結構進行了分析。在加熱過程中，BPA-BPP轉變為氣相的苯胺、二苯胺和NH3。BPA-BPP能促進EP形成保護炭層，提高EP的阻燃效率。

圖1 BPA-BPP的合成路線[5]Fig.1 The synthetic route of BPA-BPP[5]

Qian[6]等人通過一個可控的開環加成反應，合成了一種新型由磷雜菲和三嗪組構成的阻燃劑TGIG-DOPO(圖2)。TGIG-DOPO由于磷雜菲三嗪三酮基團的存在，在DGEBA熱固性樹脂上顯示出了極好的阻燃效果。并由極限氧指數(LOI)、垂直燃燒試驗(UL-94)證實。具體來說，TGIG-DOPO質量分數僅為6wt%時LOI值有33.3%。當TGIG-DOPO質量分數達到12%，12% TGIG-DOPO/DGEBA/DDS試樣達到UL94 V-0級。在淬火效應下TGIG-DOPO高溫分解出各種碎片，這種能有效地增強熱固性樹脂的LOI值，降低HRR和EHC值，同時這也促成了更高的阻燃等級、高殘炭產率和更強的熔體韌性。TGIG-DOPO在燃燒時是氣相和凝聚相的阻燃效果的協同。隨著TGIG-DOPO在DGEBA熱固性樹脂中質量分數的提高，磷雜菲基團和三嗪基團分別發揮凝聚相和氣相阻燃作用。

圖2 TGIG-DOPO的合成路線[6]Fig.2 The synthetic route of TGIG-DOPO[6]

Ma[7]等人用一鍋反應合成了一種新型支化齊聚物BPPAPO(圖3)。在添加量為質量分數5%時，EP復合材料達到UL-94 V-0等級與極限氧指數(LOI)值35.5%。BPPAPO催化了EP前期降解和促進更多的炭層的形成。當7.5%的BPPAPO添加時，峰值熱釋放速率和總熱釋放量分別降低了66.2%和37.3%。

圖3 BPPAPO的合成路線[7]Fig.3 The synthetic route of BPPAPO [7]

2 P-Si協效阻燃劑

Qian[8]等人設計合成了用于制備阻燃環氧樹脂的含磷、含硅的反應型有機-無機阻燃劑DOPO-VTS。當添加劑質量分數為15%時，復合材料EP15的極限氧指數達到32%，UL94測試為V0級。700℃殘炭率提高到10.8%。錐形量熱儀測試表明，復合材料EP15與純EP相比，其PHRR和總熱釋放量分別降低了49.7%和32.6%。Kang[9]等合成了一種磷-硅環氧化合物反應型阻燃劑，含有該阻燃劑的雙酚A型EP具有較高的LOI和成炭率，以及優異的阻燃性能和熱穩定性。Shi[10]等人通過一個兩步反應(圖4)，合成了一系列硅含量的PEPA磷酸鹽，將之與EP復合獲得具有阻燃效果的環氧樹脂。

圖4 EPPSi的合成路線[10]Fig.4 The synthetic route of EPPSi [10]

3 P-Si-N協效阻燃劑

Qian[11]等人采用三縮水甘油基三聚異氰酸酯與γ-氨丙基三乙氧基硅烷的反應物，以及DOPO與乙烯基三甲氧基硅烷的反應物，制備有機/無機阻燃劑(圖5)，該阻燃劑中含有氮、磷、硅，具有協效阻燃作用，顯著提高了EP的阻燃性能。

劉曉威[12]等人以正硅酸乙酯(TEOS)與乙烯基三乙氧基硅烷(VTOS)為前驅物，采用溶膠凝膠工藝將乙烯基引聚磷酸銨(APP)的表面，以期對APP進行二次接枝改性。對VTOS改性APP進行了研究，且研究了其對環樹脂阻燃性能的影響。結果表明，經含有乙烯基的聚硅氧烷對APP進行包覆改性后，在APP表面生成一層致密的保護膜，表面P、N元素含量明顯降低，C元素含量明顯增加，出現Si元素的吸收峰。VMAPP的疏水性及耐水性均得到改善；能夠促使生成更為致密和穩定的炭層，促進阻燃性能的改善。

圖5 有機/無機阻燃劑的合成路線[11]Fig.5 The synthetic route of a hybridfire retardant for EP[11]

4 總結與展望

近年來在環氧樹脂的阻燃劑方面的研究依然受到科研工作者們的關注，并取得了較大進展。從從前的鹵系阻燃劑到無鹵阻燃，由添加型阻燃劑到反應型阻燃，由單一元素的阻燃到多種元素的協效阻燃，能夠看出市場對新型阻燃劑仍然寄予厚望。隨著新型協效阻燃劑的不斷開發，人們對不同種元素在環氧樹脂中的效果也有了更深的理解，磷氮復配型阻燃劑由于綜合了氮系阻燃效果優良和磷系不影響基材力學性能的優點，預計其應用范圍將不斷擴大。硅系阻燃劑以其優異的低燃速、低釋熱、防滴落和良好的加工流動性及滿意的力學性能而備受人們重視，而且環境友好，具有低煙和低CO生成量。

隨著阻燃技術的不斷發展，越來越多的領域需要無鹵類型的阻燃環氧樹脂，含N、P和Si的阻燃劑受到重視，但在其制作工藝成本降低、阻燃機理的探究方面，仍然還有許多值得需要科研工作者們不斷努力的地方。

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ResearchProgressofSynergisticFlameRetardantEpoxyResinContainingP，NandSi

WU Wei-guo

(Guangdong Yitong Steel Pipe Industrial Co.，Ltd.，Zhongshan 528400，Guangdong，China)

This review resumes the applications of epoxy resin (EP) and its importance in daily life and industrial. In addition，the progress of synergistic flame retardant EP containing phosphorus，nitrogen or silicon were reviewed and the future development trend of flame retardant EP was prospected.

flame retardant，epoxy resin，composites，synergistic

TQ 323.5