噴涂法制備單壁碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜及其性能研究

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(1 貴州分析測(cè)試研究院，貴州貴陽 550001；2 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

噴涂法制備單壁碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜及其性能研究

胡曉燕1，李家權(quán)，陳蓓蓓1，耿宏章2

(1 貴州分析測(cè)試研究院，貴州貴陽 550001；2 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

采用噴涂的方法將以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑分散在去離子水中的單壁碳納米管噴涂到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基底上制備了柔性透明導(dǎo)電薄膜，研究了薄膜透光率與面電阻的關(guān)系、表面形貌及其彎曲狀態(tài)的面電阻，結(jié)果表明這種透明導(dǎo)電薄膜具有高柔韌性、高透光度和低面電阻等優(yōu)點(diǎn)，在柔性顯示器、觸摸屏、有機(jī)發(fā)光器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

單壁碳納米管，柔性透明導(dǎo)電薄膜，噴涂，面電阻

單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs)是由單層石墨層卷曲構(gòu)成的管狀結(jié)構(gòu)，其直徑小、缺陷小，具有較高的均勻一致性[1]。碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π建，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，可以看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線[2]，理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。透明導(dǎo)電薄膜(transparent conducting films，TCFs)廣泛應(yīng)用于平板顯示器、觸摸屏、太陽能電池、發(fā)光二極管等光電領(lǐng)域，傳統(tǒng)的銦錫氧化物(indium-tin oxide，ITO)薄膜能滿足顯示器等光學(xué)儀器的高透光度和低面電阻的要求，但是它有很差的柔韌性，在彎曲時(shí)容易產(chǎn)生裂縫導(dǎo)致面電阻增大，這對(duì)柔性顯示器的應(yīng)用來說是致命缺陷[3-4]。基于碳納米管的柔性透明導(dǎo)電薄膜相對(duì)于ITO薄膜具有較好的柔韌性、傳熱性、環(huán)境友好等特點(diǎn)，作為透明電極在柔性顯示器件方面具有廣闊的應(yīng)用前景[5]，如超薄輕便的顯示器、柔性顯示屏、薄膜晶體管、有機(jī)發(fā)光管、太陽能電池等領(lǐng)域，是經(jīng)濟(jì)環(huán)保綠色節(jié)能的新型材料。本文采用噴涂方法[6]將以不同分散劑分散的SWCNTs溶液噴涂到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)基底上制備柔性透明導(dǎo)電薄膜，研究了柔性透明導(dǎo)電薄膜的面電阻與透光率的關(guān)系及其抗彎曲特性，結(jié)果表明這種柔性透明導(dǎo)電薄膜具有柔韌性好、高導(dǎo)電性和高透光性等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 單壁碳納米管的純化

實(shí)驗(yàn)所用電弧放電法制備的單壁碳納米管，其純度約為67%，直徑約1.5nm，長(zhǎng)度5μm～20μm。首先稱取50mg的原始碳納米管，將其放入管式爐中，在空氣氣氛下，從室溫起每分鐘升高5℃，至350℃進(jìn)行焙燒，并保溫2h，以除去其中的無定型碳和碳納米顆粒雜質(zhì)。其次將冷卻的碳納米管在6mol/L的硝酸溶液中回流12h，以除去其中作為催化劑的金屬顆粒，微孔過濾，用去離子水洗至中性(pH=7)。再用丙酮洗滌1～2次，目的是使SWCNTs變得蓬松，最后在100℃的烘箱中干燥[7]。這樣得到的SWCNTs就是純度較高的SWCNTs，可以通過熱重分析(TGA)得到其純化后的純度，及場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察純化前后的形貌。

1.2 單壁碳納米管的分散

實(shí)驗(yàn)以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS )、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、1，2-二氯乙烷(DCE)為分散劑分散純化后的SWCNTs。按SWCNTs與分散劑質(zhì)量比為1∶20分別稱取1mg SWCNTs和20mg分散劑SDBS、CTAB、 SDS，將SDBS、CTAB、 SDS分散在20g去離子水中，并超聲振蕩10min，然后分別將1mg SWCNTs 放入其中及20g DCE溶劑中，用超聲波振蕩器(BILON92-ⅡL)在50 W功率下超聲5h，以克服SWCNTs間的范德華力，使其中較大管束狀的SWCNTs分散成的較小束狀或單根的SWCNTs[8]。最后，在離心機(jī)上轉(zhuǎn)速為10000r/min時(shí)離心10min，取其上50%溶液裝入瓶中，超聲5min。這樣就可以得到不同分散劑分散的SWCNTs分散液，利用紫外可見近紅外光譜儀進(jìn)行表征，通過觀察溶液吸收度的情況，分析比較獲得分散最佳的單壁碳納米管溶液。

1.3 噴涂制備TCFs

先選取柔性透明PET薄膜大小為4×4cm2，先后在丙酮和乙醇中超聲5min，再用去離子水反復(fù)清洗，烘干，在紫外箱里照射90s，改善PET表面的潤(rùn)濕性，以增加SWCNTs在上面的附著力，取出待用。然后取分散好的SWCNT溶液裝于噴槍(GUNPIECE-1)的上裝液杯中，用N2送液，調(diào)整N2瓶壓力和噴槍出口，使SWCNTs的分散液經(jīng)過噴槍成為霧狀，噴涂到PET基底上。在噴霧過程中，基底PET的溫度維持在120℃左右，以加速PET面上噴涂的霧液蒸發(fā)而形成均勻透明的碳納米管薄膜[9]。通過控制SWCNTs分散液的噴涂量，可以得到不同透光率的碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜(SWCNT-TCFs)。

1.4 對(duì)噴涂的TCFs進(jìn)行后處理

圖1 透明導(dǎo)電薄膜的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of TCFs

將剛噴涂形成的柔性透明導(dǎo)電薄膜在8mol/L的HNO3溶液中浸泡5min，以除去增加面電阻的分散劑[10-11]，再浸入去離子水中10min，最后放入100℃的烘箱中干燥30min，整個(gè)過程重復(fù)2～3次能更好地去除分散劑和增進(jìn)SWCNTs和PET之間的附著力。柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備過程如圖1所示[12]。

1.5 性能表征

利用熱重分析和微分重(DTG)，將單壁碳納米管在空氣氛圍下每分鐘升高5℃，燃燒失重至1000℃，從得到的TGA圖形可對(duì)單壁碳納米管純度進(jìn)行分析。用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(JASCOV-570)測(cè)量波長(zhǎng)范圍為400nm～1400nm的SWCNTs分散液的吸收度和在入射光波長(zhǎng)為550nm時(shí)測(cè)SWCNT-TCFs的透光率。在室溫下用四點(diǎn)探針法(KEITHLEY 2007)測(cè)TCFs的面電阻。用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI S-4800)觀察純化前后的SWCNTs粉末的形貌特征，分析其所含雜質(zhì)情況；觀察不同情況下SWCNT-TCFs表面的形貌，分析SWCNT-TCFs上SWCNTs分散的均勻性和殘留的分散劑情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 單壁碳納米管的純度

圖2 單壁碳納米管純化前(a)后(b)的熱重分析圖Fig.2 The TGA and DTG of SWCNTs (a) before purification and (b) after purification

圖3 SWCNTs粉末的掃描電鏡圖：(a)原始，(b)純化后Fig.3 SEM of SWCNTs powder：(a) the original and (b) after purification

熱重分析和微分重是研究原始碳納米管和處理后的樣品的純度的有效方法。原始(a)和純化(b)SWCNTs的TGA曲線及相應(yīng)的微分熱分析DTG的曲線分別呈現(xiàn)在圖2中。由圖2(a)可以看到，隨著溫度的升高，原始碳納米管失重逐漸增加，在約300℃后失重開始快速下降，原始碳納米管的DTG第一個(gè)尖峰在約363.7℃，主要是氧化非晶碳材料和表面結(jié)構(gòu)有缺陷的碳納米管。一般來說，高純度的碳納米管的分解溫度高于非晶態(tài)碳燃燒失重的起始溫度[12]，第二個(gè)尖峰的溫度428.6℃，這是碳納米管主要的熱分解溫度，最后在坩堝中殘留的物質(zhì)主要是金屬催化劑顆粒，約占總質(zhì)量的32.06%，故原始碳納米管的純度約為67.94%。由圖2(b)可見純化后的單壁碳納米管的TGA曲線變化規(guī)整，殘留量只有9.94%，DTG只在526.5℃處出現(xiàn)了一個(gè)明顯峰值，表明碳納米管管壁缺陷少，具有較好的結(jié)晶性，純度提高到約90.06%，單壁碳納米管的純度增加，使其具有良好導(dǎo)電性能。圖3給出了純化前后碳納米管的掃描電鏡照片，從圖3(a)中也能明顯看到大量的白點(diǎn)，這些是金屬催化劑顆粒。圖3(b)為純化后的碳納米管的形貌，可見雜質(zhì)明顯減少，純度得到有效提高，高純度的單壁碳納米管可以提高其導(dǎo)電性能，降低柔性透明導(dǎo)電薄膜的面電阻。

2.2 單壁碳納米管的分散

圖4 四種分散劑分散的SWCNTs分散液的紫外可見近紅外吸收光譜圖Fig.4 Visible near infrared absorption spectra of SWCNT dispersion by four dispersants

圖4為四種分散劑分散的SWCNTs分散液的紫外可見近紅外吸收光譜圖。從圖中可以看出，四種分散劑都可以較好地分散SWCNTs，能夠明顯地看到金屬型特征吸收峰M11，半導(dǎo)體型特征吸收峰S22和S11[13]。分散液的吸收度大，說明溶液中碳納米管的含量高，根據(jù)吸收度的大小，可以知道四種分散劑中，最好的是SDBS，其次是SDS，再次是CTAB，最后為DCE。SDBS的吸收度最高，這說明分散劑SDBS分散的SWCNTs的分散液的濃度最高，而且具有較高的穩(wěn)定性，我們采用SDBS分散的SWCNTs溶液來制備碳納米管透明導(dǎo)電薄膜。

2.3 碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜性能分析

注：原始(五邊形)、水洗(圓形)和酸處理(三角形)；六邊形和五角星的實(shí)心點(diǎn)分別為觸摸屏和平板顯示器的基本要求值。

圖5透光率在550nm下的薄膜面電阻與透光率的變化關(guān)系曲線
Fig.5Therelationshipbetweenthefilmsheetresistanceandtransmittanceat550nmofTCFs

通過大量的噴涂實(shí)驗(yàn)得到了一系列碳納米管透明導(dǎo)電薄膜，測(cè)量了他們的面電阻和在550nm時(shí)的透光率，從而得到薄膜的透光率和面電阻之間的關(guān)系，如圖5所示，可見薄膜的面電阻隨透光率的增加而增大。薄膜的表現(xiàn)性能主要是依賴于單壁碳納米管的純度、直徑、缺陷、金屬型和分散度。如上所述，SDBS作為分散劑可以很好地分散SWCNTs而獲得性能較好的薄膜。已經(jīng)得到廣泛使用的觸摸屏(Touch Screen，TS)的規(guī)格要求是透光率為85%時(shí)面電阻為500 Ω/sq，我們制備的碳納米管薄膜顯然滿足這一要求。SDBS為導(dǎo)電絕緣性，殘留在TCFs表面的SDBS會(huì)顯著增大TCFs的面電阻，為了改善薄膜的性能，需對(duì)噴涂制得的TCFs進(jìn)行后處理，消除殘留在TCFs薄膜表面的SDBS對(duì)面電阻的影響。我們采用了水洗、酸性的方法。圖5同時(shí)給出了透光率在550nm下的原始、水洗和酸處理的薄膜面電阻與透光率的變化關(guān)系曲線圖。由圖5可知，薄膜經(jīng)過水洗和酸處理都能降低它的面電阻，而且酸處理降低的最多。圖6為場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察的薄膜的形貌特征，可以看到圖中噴涂法得到的碳納米管薄膜的表面都是很均勻的，(a)為原始薄膜，分散劑SDBS覆蓋在薄膜表層，且部分有大量SDBS積聚；(b)為經(jīng)過酸處理后的薄膜，圖中覆蓋在薄膜上的SDBS已基本洗去。由于通過水洗和酸洗去除了薄膜中碳納米管連接隧道處的絕緣體分散劑SDBS，而且酸處理對(duì)薄膜上半導(dǎo)體型的碳納米管進(jìn)行了P型摻雜[14]，提高了碳納米管的導(dǎo)電性能，使薄膜的面電阻減少得更明顯。這樣，我們獲得了高透光率低面電阻的碳納米管薄膜，其性能滿足了平板顯示器(Flat Panel Displays，F(xiàn)PD)對(duì)透明導(dǎo)電薄膜(100Ω/sq，80%)的要求[10]。

2.4 TCFs的柔韌性

為了測(cè)試碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的柔韌性能，我們作了彎曲試驗(yàn)，圖7(a)給出了薄膜的平面實(shí)物照片，基板為PET薄膜，中間灰色部分為噴涂得到的均勻的碳納米管薄膜。圖7(b)給出了彎曲的實(shí)物照片，彎曲后測(cè)試其面電阻基本不變，可見通過噴涂的方法制備的單壁碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜有很好的抗彎曲性能，而且在以半徑為12.5mm的曲率彎曲10000次后，它的面電阻最多改變10%[15]，所以這種基于碳納米管的柔性透明導(dǎo)電薄膜具有很好的柔韌性，可以廣泛應(yīng)用于柔性有機(jī)發(fā)光器件[16]等光電器件中。

圖7 TCFs的實(shí)物照片：(a)平面照片；(b)彎曲后的照片F(xiàn)ig.7 The photographs of TCFs：(a) flat picture and (b) wraped picture

3 結(jié)論

經(jīng)過純化處理后得到了高純度的單壁碳納米管，將其與分散劑和去離水按一定的比例超聲振蕩分散后，得到了分散均勻的碳納米管溶液，利用噴涂法制備了碳納米管薄膜，并對(duì)薄膜進(jìn)行了后處理，得到了透光率80%時(shí)面電阻為100Ω/sq的柔性透明導(dǎo)電薄膜。這種柔性透明導(dǎo)電薄膜相對(duì)于已經(jīng)得到廣泛運(yùn)用的ITO薄膜具有很高的柔韌性、環(huán)境友好等特點(diǎn)，它將是未來替代ITO薄膜的最佳選擇之一，在平板顯示器、觸摸屏、太陽能電池等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

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FabricationandCharacterizationofFlexibleTransparentConductingFilmsUsingSingle-WalledCarbonNanotubesbyaSprayCoatingMethod

HU Xiao-yan1，LI Jia-quan，CHEN Bei-bei1，GENG Hong-zhang2

(1 Guizhou Analysis and Testing Research Institute，Guiyang 550001，Guizhou，China；2 School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

The single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were dispersed in deionized water with sodium dodecyl benzene sulfonate as dispersant by bath sonication method. Flexible transparent conducting films (TCFs) were fabricated on poly(ethylene terephthalate) substrate by a spray coating method using the SWCNT solution. We analyzed the TCFs by transmittance，sheet resistance，flexibility and scanning electron microscopy. The fabricated TCFs have good performance with high flexibility，uniformity，high transparency and low sheet resistance. It has potential applications in many fields such as flexible flat panel display，touch screen and organic light-emitting diodes.

single-walled carbon nanotubes，flexible transparent conducting films，spray coating，sheet resistance

TQ 127.1；O 439