醋酸甲酯水解新工藝過程模擬計算

校增浩

(中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產中心，江蘇儀征 211900)

收稿日期： 2017-05-23

作者簡介： 校增浩(1982-)，江蘇泰州人，工程師，主要從事PTA生產管理工作。

醋酸甲酯水解新工藝過程模擬計算

校增浩

(中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產中心，江蘇儀征 211900)

本文利用已有的熱力學、水解反應動力學模型以及現有催化填料的基礎數據，提出了醋酸甲酯水解工藝新流程，采用催化精餾塔代替老工藝中的固定床水解反應器，分析新工藝中各塔的進料位置、回流比等靈敏度參數確定了新工藝的優化操作參數。通過全流程模擬優化，得到了各塔較佳的操作參數，在優化操作條件下醋酸甲酯總水解率達到100%，甲醇和醋酸質量濃度分別為99.97%與95.00%，為醋酸甲酯催化精餾水解新工藝的工業應用提供了基礎數據。

Aspen Plus PTA 醋酸甲酯 水解

在PTA生產過程中產生副產品醋酸甲酯，造成醋酸損耗[1]。目前國內企業常采用的是陽離子樹脂為催化劑的固定床反應器內完成醋酸甲酯的水解反應[2-3]，由于該反應為可逆反應，單程轉化率低，大量的醋酸甲酯需要分離循環，在進行反應，因此能耗很高。整個PTA工廠的能耗有50%～60%用于回收工段，而醋酸甲酯的能耗又占回收工段能耗的70%左右。因此降低能耗是一個關鍵問題。本文采用新型醋酸甲酯水解工藝，利用Aspen Plus模擬計算優化工藝系統，對后續工業化研究提供了基礎數據和理論基礎。

1 醋酸甲酯水解新工藝流程

現有工業化的醋酸甲酯催化精餾水解工藝的流程如圖1所示，該工藝包含了催化精餾塔、萃取精餾塔、脫醇塔、脫酯塔和脫酸塔。催化精餾塔所有物料只從塔釜出料，塔釜含水量較高，由于水與醋酸甲酯、醋酸甲酯和甲醇可以形成共沸物，分離困難，必須經萃取精餾塔、脫醇塔和脫酯塔才能將醋酸甲酯、水和甲醇完全分開。

圖1 醋酸甲酯催化精餾水解工藝流程圖

本研究提出的新工藝流程如圖2所示。催化精餾塔自上而下分為精餾段、反應段和提餾段，水從反應段頂部進入，醋酸甲酯從反應段底部進入。催化精餾塔塔頂、塔釜均有出料，塔釜出料為水和醋酸，進入脫酸塔分離，脫酸塔塔釜得到醋酸；塔頂出料主要為甲醇、醋酸甲酯和微量水，進入脫醇塔分離，脫醇塔塔釜得到甲醇，塔頂為未反應的醋酸甲酯和少量甲醇、水，再返回催化精餾塔循環反應。

圖2 新工藝流程圖

2 醋酸甲酯水解新工藝過程的模擬

2.1活度系數方程的選擇

醋酸甲酯水解產物中含有醋酸，醋酸具有強締合作用，同時，醋酸甲酯和甲醇會形成質量分數18%的甲醇共沸物，水和醋酸甲酯會形成質量分數3.5%的水共沸物，分離體系的非理想性較強。體系液相的非理性，包括醋酸締合效應引起的偏差，通過NRTL方程校正，氣相的非理想性由HOC方程校正，故氣液平衡模型選用NRTL-HOC方程。

2.2動力學模型

該水解反應速率的大小與催化劑的濃度有關，本文采用趙之山等[4]研究的陽離子交換樹脂催化醋酸甲酯水解反應的動力學數據，該數據是采用間歇攪拌釜式反應器在陽離子交換樹脂催化作用下對醋酸甲酯動力學進行實驗測定，得到與催化劑濃度相關的均相反應條件下醋酸甲酯水解反應動力學方程。其正、逆反應活化能分別為35.5 kJ/mol-1和29.5 kJ/mol-1，反應速率表達式為：

式中m為催化劑濃度，kg/m3，k+、k-分別為正、逆反應速率常數，T為溫度,℃。

3 實驗過程模擬

實驗過程按給定空速、進料水酯比和回流進料比計算進料原液、水的流量和回流量，原料液由高位槽中流出，由微型流量計控制流量，進入催化精餾塔。當塔釜內的液體達到一定液位時開始加熱，同時塔頂冷凝器開始進水。實驗過程中調節塔釜加熱量，以固定回流量，并適時地從塔釜取出水解液，使塔釜液面位置保持不變。繼續保持整塔穩定操作，當塔溫保持不變時，表明催化精餾過程在給定操作條件下運轉穩定，這時開始取樣，大約每30 min取一次。樣品用化學法進行分析。一般運行8～10 h后塔溫穩定且釜液取樣所測的組成很相近時，即可認為過程已達到一定的平衡狀態。實驗結果取操作穩定后幾次測定結果的平均值。

采用動力學模型與活度系數方程對催化精餾水解醋酸甲酯的實驗過程進行了模擬。輸入數據與實驗數據相參照，采用的平衡級模型上部為反應段下部為提餾段。催化劑種類已確定，不再作為研究內容之一。通過模擬計算，得到不同工藝及操作條件下的酯水解率和塔內氣液相溫度、組成以及流量等的分布。表1中是部分工藝條件下的模擬結果，并將之與同等實驗條件下的實驗結果作了比較。

由表1數據可以看出，計算結果和實驗結果的相對誤差平均在3.73%左右，數據吻合相對較好，誤差原因主要在于實驗結果的偏低，這是由于實驗裝置和操作上的局限所致，模擬結果表明應用此模型及方法來模擬醋酸甲酯的催化精餾過程是可行的。

表1 模擬結果及其與實驗結果比較

4 催化精餾塔工藝參數優化

4.1催化精餾塔回流比的優化

鑒于實驗研究得出初步的操作參數，催化精餾塔進料水酯摩爾比為4，理論板數38塊，水、從脫醇塔循環返回的醋酸甲酯和醋酸甲酯分別在第13、32和33塊板進料，回流比變化影響如圖3。

由圖3可見，回流比較小時，隨著回流比增加，醋酸甲酯單程水解率迅速上升，當回流比達到3以后，水解率上升趨緩；而總能耗隨著回流比的增加而增加。綜合考慮醋酸甲酯單程水解率與總能耗，最終確定催化精餾塔回流比為3。

圖3 回流比對醋酸甲酯單程水解率和總能耗的影響

4.2催化精餾塔進料水酯摩爾比的優化

催化精餾塔回流比為3時，改變進料水酯摩爾比，模擬結果如圖4。

由圖4可見，醋酸甲酯單程水解率隨著進料水酯摩爾比的增加從54.04%增大到57.56%，而總能耗隨著水酯比的增加直線上升。隨著水酯比的增加，反應向正反應方向進行，使得單程水解率增加；而在回流比確定后，隨著水酯比的增加，會使得單程水解率降低。兩因素綜合后，使得醋酸甲酯單程水解率隨著進料水酯摩爾比的增加變化不明顯。當水酯比為3時，醋酸甲酯單程水解率為54.04%，隨著水酯比的進一步下降，醋酸甲酯單程水解率下降，會造成后續產品分離困難。因此，選擇催化精餾塔進料水酯摩爾比為3。

圖4 進料水酯摩爾比對醋酸甲酯單程水解率和總能耗的影響

5 后續分離工藝參數的優化

在確定了催化精餾塔的工藝參數后，分別對脫酸塔和脫醇塔理論板數和進料位置進行優化，脫醇塔分析結果如圖5和圖6所示。由圖5可見，在滿足甲醇質量分數≥99.9%的條件下，與脫酸塔理論板數與回流比的關系類似，回流比增大，所需的理論板數減小，能耗增加；回流比達到1.5以后，理論板數隨回流比的變化趨勢趨緩，因此，選擇脫酸塔的回流比為1.5，此時理論板數為26。由圖6可見，進料位置在第13塊板時，塔釜甲醇含量最高，故取第13塊板為進料位置。

圖5 脫醇塔理論板數與回流比的關系

圖6 脫醇塔進料位置對塔頂甲醇含量的影響

圖7 脫酸塔理論板數與回流比的關系

脫酸塔分析結果如圖7和圖8所示。由圖7可見，在滿足塔釜醋酸質量分數≥95%(滿足PTA中醋酸質量要求)，塔頂醋酸質量分數≤0.1%的條件下，隨著回流比增大，所需的理論板數減小。回流比較小時，理論板數變化較大，回流比達到4以后，理論板數隨回流比的變化趨緩，而能耗卻隨回流比的增加成比例增加，因此選擇脫酸塔的回流比為4，理論板數為41。由圖8可見，進料位置在第36塊板時，塔釜醋酸濃度最大，分離效果最佳，故進料位置為第36塊板。

圖8 脫酸塔進料位置對塔釜醋酸含量的影響

6 醋酸甲酯催化精餾水解全流程模擬結果

在優化模擬計算的基礎上，對新工藝的全流程進行模擬計算，各塔主要操作參數計算結果見表2，理論板位置按從上到下順序排列，催化精餾塔的三股進料為水、從脫醇塔循環返回的醋酸甲酯和醋酸甲酯分別在第13、32和33塊板進料，主要物流計算結果見表3。由模擬結果可以看出，催化精餾塔的單程水解率為54.04%，與現有工藝相一致，對整個工藝而言，醋酸甲酯總水解率100%，同時得到99.97%的甲醇和95.00%的醋酸。

表2 新工藝中各塔操作參數

表3 主要物流質量分率的計算結果

7 結 論

在實驗的基礎上，提出了醋酸甲酯催化精餾水解的新工藝，與傳統工藝相比，新工藝中輕組分從催化精餾塔塔頂出料，塔的數量減少，流程簡化。同時對新工藝進行了全流程模擬優化計算，得到了各塔較佳的操作參數：催化精餾塔回流比3，進料水酯摩爾比3∶1，理論板數38塊；脫醇塔回流比1.5，理論板數26，第13塊板進料；脫酸塔回流比4，理論板數41，第36塊板進料。在優化操作條件下，醋酸甲酯總水解率達到100%，甲醇和醋酸質量濃度分別為99.97%與95.00%，從而為醋酸甲酯催化精餾水解新工藝的工業應用提供了基礎數據。

[1] 王振新．精對苯二甲酸裝置醋酸甲酯回收與利用[J]．江蘇化工，2004，32(1)：43-45．

[2] 邱挺．醋酸甲酯催化精餾水解新工藝及相關基礎研究[P]．天津大學，2002．

[3] 王良恩，趙之山，吳燕翔，等．催化精餾技術在醋酸甲酯水解工藝中的應用[J]．福建化工，2001，(3)：1-4．

[4] 趙之山，王良恩，趙素英，等．用離子交換樹脂催化水解醋酸甲酯的反應動力學研究[J]．化學工程，1996，24(5)：28-32．

Simulationofnewprocessforhydrolysisofmethylacetate

Xiao Zenghao

(PTAProductionCenterofSinopecYizhengChemicalFibreCo.,Ltd.，YizhengJiangsu211900，China)

The basic data of thermodynamics, kinetics and catalytic packing was used in this thesis. The new flow chat of methyl acetate hydrolysis in which the fixed bed reactor was substituted by a catalytic distillation column and the extractive distillation column abandoned was presented. The sensitivity parameters such as the feeding position and the reflux ratio were analyzed according to the technology requirements of old flow chat. Through the whole process simulation optimization, the operating parameters of each tower obtained was better under the condition of optimized operation total methyl acetate hydrolysis rate of 100%, methanol and acetic acid concentration of 99.97% and 95.00% respectively, and for the new technology of catalytic distillation hydrolysis of methyl acetate to provide basic data for the industrial application.

aspen plus; PTA; methyl acetate; hydrolyze

TQ031.5

A

1006-334X(2017)03-0016-04