雙乳液制備石墨烯/聚苯胺復合材料

李記偉，陳俊聿， 鮑沂沂，賈少晉，孫茜蒙

(上海大學化學工程與工藝系，上海 200444)

雙乳液制備石墨烯/聚苯胺復合材料

李記偉，陳俊聿， 鮑沂沂，賈少晉，孫茜蒙*

(上海大學化學工程與工藝系，上海 200444)

本文采用改性Hummers 法制備氧化石墨烯，熱還原得到石墨烯，采用雙乳液方法制備石墨烯/聚苯胺復合材料，利用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、XRD衍射儀、XPS光電子能譜，SEM、TEM對石墨烯及石墨烯聚苯胺復合材料進行了結構和形貌表征。結果表明熱還原得到的石墨烯具有良好的透光率，呈現均勻的皺褶層狀結構，具有良好的片層結構。石墨烯與聚苯胺之間發生了化學鍵合，XPS顯示聚苯胺摻雜度不高，但加入石墨烯后電導率明顯增加，石墨烯與聚苯胺之間發生了協同作用。CV曲線表明雙乳液制備的聚苯胺/石墨烯復合材料電容有所下降。

雙乳液 石墨烯 聚苯胺 導電材料

導電高分子作為一種新興的有機材料，在現代高科技產業領域中的廣泛應用，已經引起社會各界人士的廣泛關注。導電高分子材料一般可分為結構型和復合型兩種，結構型導電高分子材料缺點很多，如難溶、難熔、不易加工成型、環境穩定性差等，而復合型導電高分子材料通過調節基體和填料的種類以及填料的含量等可以克服以上缺點，且可調節導電性[1-3]。

聚苯胺作為一種典型的導電高分子材料，具有化學穩定性高，熱穩定性良好，電化學可逆，電磁波吸收性能優良，易摻雜，易制備等諸多優點而引起了人們的關注，其在電容器、鋰電池、電致變色、催化劑、防腐技術、電磁屏蔽等方面有著廣闊的應用前景。石墨烯(GNS)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，具有極大的比表面積，也是目前最薄，導電性能和熱穩定性優異的納米材料，其可以在很大程度上提高高分子材料的性能，因此，本文采用改性Hummers 法制備氧化石墨烯，熱還原得到石墨烯，采用雙乳液方法制備得到了導電性能良好的聚苯胺/石墨烯復合材料，并對復合材料表面形貌、結構和性能進行了分析研究。

1 試驗部分

1.1原料

天然鱗片石墨(500目，國藥)、五氧化二磷、濃硫酸、硝酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、鹽酸、苯胺、過硫酸銨、Span 80、十二烷基硫酸鈉、丙酮、無水乙醇，以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2主要儀器設備

wscalabX射線光電子能譜分析儀，英國賽默飛世爾科技有限公司；3KW D/MAX2200V PC X射線衍射儀，日本理學電機株式會社；AVATAR370傅里葉紅外光譜儀，美國尼高利儀器公司；CHI440C電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；DT 930 F+數字萬用表，上海分析儀器廠；PHI-1600 XPS光電子能譜儀，美國Perkin-Elmer公司。

1.3試驗過程

1.3.1 石墨烯的制備

將5.0 g五氧化二磷，24 mL濃硫酸和5.0 g過硫酸鉀放入1 L的三口燒瓶中，升溫至80 ℃。攪拌至完全溶解后，加入6 g 天然石墨，80 ℃下冷凝回流反應4.5 h。降至室溫，加入1 000 mL 去離子水稀釋靜置過夜，洗滌干燥。

將干燥后的石墨片加入到盛有240 mL濃硫酸的燒杯中，同時加入8 g硝酸鈉，冰水浴(0 ℃)中攪拌5 min，稱取40 g高錳酸鉀于研缽中研磨成粉末狀，緩慢加入到燒杯中，保持溫度低于10 ℃，加完后升溫至35 ℃，攪拌反應2 h。緩慢加入40 mL去離子水保持反應溫度為(90±5) ℃，反應30 min，緩慢加入2 L去離子水稀釋，生成褐色懸浮液。加入40 mL 過氧化氫(30%)，邊攪拌邊加入，生成亮黃色懸濁液，靜置，去上層清液。最后加入300 mL鹽酸(10%)，靜置沉淀，去上層液，用去離子水反復洗至中性，烘干即可。

將少量氧化石墨烯粉末放入封閉的管式爐內，在氮氣保護下高溫600 ℃處理 2 h可得到少量單層石墨烯。

1.3.2 雙乳液制備石墨烯/聚苯胺復合材料

稱取5 g苯胺，0.5 g Span 80溶于15 mL甲苯中，超聲分散5 min倒入500 mL三口反應瓶中，加入5 mL去離子水，冰水浴中攪拌 5 min形成乳白色的W1/O初級乳液，稱取0.5 g十二烷基硫酸鈉及一定質量所制備的石墨烯分散于100 mL去離子水中，超聲分散5 min，倒入三口反應瓶中，攪拌30 min生成穩定的 W1/O/W2乳液結構，加入60 mL質量分數為10%的鹽酸溶液攪拌30 min，稱取5 g過硫酸銨溶于40 mL去離子水中，半小時內緩慢加入到反應體系中，冰水浴下反應12 h。反應完全后反應體系為墨綠色，加入30 mL丙酮破乳，將產品抽濾，反復用去離子水、無水甲醇及丙酮交替沖洗至濾液為無色，將濾餅放入真空干燥箱中50 ℃下干燥12 h，流程如圖1所示。

圖1 雙乳液法制備聚苯胺

2 結果與討論

2.1石墨烯的表征

2.1.1 石墨烯的形貌表征

圖2為所制備石墨烯的SEM形貌圖，由圖可知：石墨烯呈片狀結構，圖中顯示的較亮的線為石墨烯片層的邊緣，邊緣單層石墨烯有自發褶皺與卷曲的趨勢，這是為了保持單層石墨烯的穩定性。如圖2(a)所示，石墨烯表面有明顯皺褶，錯落起伏，邊緣卷起，具有大比表面積。圖2(b)能明顯看到石墨烯片層的邊緣，石墨烯片層邊緣較亮，接近透明，說明石墨烯很薄。

圖2 石墨烯SEM圖

圖3為石墨烯的TEM形貌圖，最透明的區域應該為單層石墨烯，暗部為堆疊在一起的石墨烯，圖中明顯可以看出石墨烯表面透光率很高，邊緣有卷曲，部分區域出現輕微的堆疊，這與SEM的形貌分析一致。

圖3 石墨烯TEM圖

2.1.2 石墨烯的XRD分析

圖4為氧化石墨烯及石墨烯的XRD譜圖。

圖4 氧化石墨和石墨烯XRD譜圖

圖中可以明顯看出氧化石墨烯 (GO)在2θ=10.4°有強吸收峰，與天然石墨相比，氧化石墨烯被高度氧化，產生了羥基、羧基等諸多含氧基團。與石墨的3.36 ?相比[4]，無規則堆疊的氧化石墨烯片層間距達到了8.16 ?，這說明石墨已經被充分氧化。熱還原得到的石墨烯在 2θ=20.5°到2θ=26.5°有一個較寬的衍射峰，對應了石墨結構特有的(002)衍射峰[5]，峰強越大，說明石墨的結晶性越好，有序性越高。但石墨烯在這兩個位置峰強較弱，這說明石墨烯分散后結晶度很低，超聲分散后石墨烯以薄層且無序態分散，團聚程度較低，這與石墨烯在電子顯微鏡下的形貌分析相一致。

2.2石墨烯/聚苯胺復合材料的表征

2.2.1 FTIR分析

圖5 不同石墨烯含量的聚苯胺/石墨烯復合材料FTIR圖

2.2.2 X-射線衍射(XRD)分析

圖6是PANI、GNS/PANI 復合材料的XRD衍射圖，從圖中可知，2θ=14.6°、2θ=25.4°分別為PANI的(011)、(200)特征峰[7]。其中2θ=14.6°為與PANI主鏈平行方向的量子轉移的衍射，與共軛π-π 鍵的長度有關，而2θ=25.4°處的峰來自于垂直于PANI主鏈方向的量子遷移的散射[7]，出現平行及垂直于PANI主鏈方向的兩個位置寬峰說明合成產物PANI具有一定的結晶結構但結晶度不高，符合PANI材料的特點，進一步驗證了合成產物材料為PANI。2θ=9.1°處的衍射峰是PANI主鏈上N與摻雜劑的有序排列。2θ=20.9°位置為PANI的(020)特征衍射峰，與分散的PANI主鏈之間的間距相關[8]。

GNS/PANI復合材料的具有與PANI、石墨烯相似的衍射峰，這說明聚苯胺與石墨烯復合后并沒有生成新的晶體結構，1% GNS/PANI和5% GNS/PANI復合材料在2θ=21.5°、2θ=24.8°和 2θ=19.1°、2θ=24.4°有較寬的衍射峰，且強度較弱，這說明石墨烯與聚苯胺復合后，石墨烯破壞了聚苯胺原來的晶體結構，在一定程度上影響摻雜態聚苯胺排列的有序性，并且石墨烯在2θ=41.9°處微弱的衍射峰在復合后變的更加微弱，圖中已經觀察不到，這說明聚苯胺已經負載在石墨烯片層上面[9]。

圖6 聚苯胺與聚苯胺/石墨烯復合材料XRD圖

2.2.3 XPS光電子能譜測試

圖7(a)是GNS/PANI復合導電材料的XPS全譜圖，由圖可知，GNS/PANI復合導電材料含有C、O、N元素，O 1s峰可能是氧化石墨烯經過熱還原后殘留的一部分含氧官能團，乳化劑十二烷基硫酸鈉在酸性環境下也可摻雜GNS/PANI復合導電材料，因此GNS/PANI復合導電材料O 1s峰也可能是十二烷基硫酸鈉所引入的氧元素。

圖7(c)是GNS/PANI復合導電材料的N 1s譜圖，N元素的1s電子結合能分別在401.2 eV、399.4 eV、398.76 eV，分別對應復合材料主鏈中N+、-NH-、-N= 三種成鍵方式，但N+/N比例較低，說明GNS/PANI復合導電材料摻雜度不高，但后經測試GNS/PANI復合材料導電性，其導電性能良好，這可能是由石墨烯優異的導電性與聚苯胺產生協同作用，大大提高了GNS/PANI復合材料導電性能，這更說明石墨烯對于提高聚苯胺導電性有很大幫助。

(a) 全譜圖

(b) N 1s譜圖

(c) C 1s譜圖

2.2.4 SEM形貌分析

圖8為雙乳液合成所得的 GNS/PANI 復合材料掃描電鏡圖片，圖a、b，c、d，e、f分別是石墨烯含量為1%、5%、8% 時的形貌圖像，圖a、b 可以看出雙乳液體系在加入少量石墨烯時，GNS/PANI復合材料仍是多孔球形結構，但已有部分破裂，同時出現棒狀結構，這是聚苯胺在石墨烯表面聚合所致，同時在石墨烯表面有聚集現象，當石墨烯含量增加到5%時，GNS/PANI 復合材料出現大量棒狀結構，多孔球形結構逐漸消失，當石墨烯含量增加到8%時，GNS/PANI復合材料棒狀結構及多孔球形結構已經消失，呈現塊狀及纖維狀結構，這說明隨著石墨烯含量的增加，雙乳液結構被破壞，當石墨烯含量達到8%時，GNS/PANI 復合材料聚合后期不再是雙乳液聚合，而是普通乳液聚合。通過對不同石墨烯含量的GNS/PANI復合材料形貌分析可以得出，石墨烯的加入會逐步破壞雙乳液的穩定性，加入少量石墨烯，聚苯胺聚集現象有所改善，這是由石墨烯具有較大的比表面積，聚合過程發生在石墨烯片層上，這對于提高GNS/PANI復合材料導電性能也很有幫助。

圖8 不同石墨烯含量GNS/PANI復合材料的掃描電鏡圖a. 1%石墨烯 c. 5%石墨烯 e. 8%石墨烯b、d、f分別為a、c、e的局部放大圖

2.2.5 導電性能分析

將PANI、GNS/PANI復合材料在模具中壓制成面積為1 cm2，厚度為2 mm的薄片，用萬用電表測得電阻，利用公式換算為電導率，如圖9所示，聚苯胺的電導率為2.9 S/m，隨著石墨烯的加入，GNS/PANI復合材料的電導率開始快速增加，當石墨烯含量增加到10%時，GNS/PANI復合材料的電導率為76.9 S/m，是純聚苯胺電導率的26.5倍，這可能是因為本身石墨烯的導電性極佳，跟聚苯胺復合后，二者協同作用增強，聚苯胺與石墨烯形成了酰胺鍵，酰胺鍵不僅起到了鏈接聚苯胺和石墨烯的作用，還是電子轉移的橋梁，使電子能夠通過石墨烯更高效的轉移，因此大大提高了GNS/PANI復合材料的導電性，但石墨烯含量增加到5%時，GNS/PANI復合材料的電導率增速比石墨烯含量為1%、3%時緩慢，這可能是因為聚苯胺不能完全包覆石墨烯，且石墨烯破壞了雙乳液結構，得到的GNS/PANI復合材料不再是球形多孔結構，導致電子轉移速度增加相比石墨烯含量為1%、3%時有所減小，電導率增加變慢。這與SEM圖像所觀察到8% GNS/PANI復合材料的形貌圖像相一致。

圖9 聚苯胺及石墨烯/聚苯胺復合材料電導率

2.2.6 電化學性能分析

圖10是石墨烯含量為1%、5%、10% 時，掃速為100 mV/s 時的GNS/PANI復合材料的循環伏安曲線，圖中可以看出，雙乳液制得的GNS/PANI復合材料存在明顯的氧化還原峰，這說明GNS/PANI復合材料的電容主要來源于聚苯胺的贗電容。GNS/PANI復合材料伏安曲線的對稱性和矩形形狀都有所削弱，但伏安曲線在很大一段電化學窗口中仍接近于矩形，說明其倍率性能較好，這是由石墨烯較高的導電率，并與聚苯胺產生協同作用所致。與純苯胺相比較，所有GNS/PANI復合材料的循環伏安曲線相對于純苯胺，其電流密度有所減小，利用公式計算得到石墨烯含量為1%、5%、10% 時GNS/PANI復合材料的質量比電容分別為218 F/g、196 F/g和189 F/g。石墨烯雖然具有良好的導電性，但雙乳液合成的GNS/PANI復合材料的質量比電容不僅沒有增加，反而有所減小，這中間的原因還有待進一步研究。

圖10 GNS/PANI復合材料的循環伏安曲線(100 mV/s)

3 結 論

本文通過雙乳液方法制備了石墨烯/聚苯胺復合材料，紅外及XRD分析表明石墨烯與聚苯胺之間發生了化學鍵合，聚苯胺負載在石墨烯表面，SEM表征顯示了石墨烯/聚苯胺復合材料的球形多孔結構，大大提高了石墨烯/聚苯胺復合材料的導電性能，是純苯胺的電導率的25倍，有效地發揮了二者的協同作用。

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Preparationofgraphene/polyanilineconductivecompositesviadoubleemulsions

Li Jiwei, Chen Junyu, Bao Yiyi, Jia Shaojin, Sun Ximeng*

(CollegeofEnvironmentandChemicalEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

In this paper, graphene oxide was prepared by modified Hummers method, and graphene was obtained by thermal reduction. The graphene/polyaniline composite was prepared by double emulsion method. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, XRD, XPS photoelectron spectroscopy, SEM and TEM were used to characterize the structure and morphology of graphene and graphene/polyaniline composites. The results showed that the graphene obtained by thermal reduction had a good light transmittance, showing a uniform wrinkled lamellar structure, and had a good lamellar structure. graphene and polyaniline had chemical bonding. XPS showed that the polyaniline was not highly doped, but the conductivity increased with the addition of graphene, synergistic effect occurs between graphene and polyaniline. CV curves showed that the capacitance of the polyaniline/graphene composites prepared by the double emulsion was slightly decreased.

double emulsions; graphene; polyaniline; conductive materials

TQ323.6

A

1006-334X(2017)03-0006-06

2017-05-27

李記偉(1992-)，山東濰坊人，在讀碩士研究生，主要從事輻射阻燃高分子材料和聚苯胺導電高分子材料的研究。

*

孫茜蒙，sunximeng@shu.edu.cn。