γ′-Fe4N的結構和熱力學性質的第一性原理計算

袁玉全，丁雪楓，吳必達，張高杰，楊玲

(四川理工學院物理與電子工程學院，四川自貢643000)

γ′-Fe4N的結構和熱力學性質的第一性原理計算

袁玉全，丁雪楓，吳必達，張高杰，楊玲

(四川理工學院物理與電子工程學院，四川自貢643000)

采用基于平面波模守恒贗勢密度泛函理論的第一性原理方法研究了γ′-Fe4N的結構，獲得了其零溫零壓下的晶格常數、常溫下的體彈模量以及彈性常數等基本性質參數，其計算結果與其他理論計算結果和實驗值符合較好。同時應用準諧德拜模型，成功獲得γ′-Fe4N的相對體積、相對晶格常數、體彈模量、熱膨脹系數以及熱容隨著溫度、壓強的變化關系。

密度泛函理論；準諧德拜模型；熱力學性質

引言

鐵及合金經氮化處理后形成的間隙合金相，可以大幅度地改善材料的性能，因此，對其機理的研究，引起了人們的極大興趣。早在20世紀50年代就有人開始研究Fe-N化合物，當時的主要目的是想建立磁性與金屬-非金屬鍵之間的關系，1971年Kim和Takahashi發現Fe16N2的強磁性之后，研究工作由單純的物理現象的研究發展到將Fe-N系列推向實際應用，研究的對象主要集中在Fe2N、Fe4N、Fe16N2等幾種合金相[1-9]。

鈣鈦礦結構的γ′-Fe4N相具有面心立方結構，其中N原子占據面心立方結構的γ-Fe相的體心中心位置。雖然該化合物的飽和磁化強度略低于純鐵的飽和磁化強度，但γ′-Fe4N具有抗氧化，耐腐蝕及機械強度高等優點，具有比a″-Fe16N2相更高的熱穩定性[10]。

自從Jack首先用x射線衍射研究確定了γ′-Fe4N晶體結構以來，人們相繼用電子衍射、核磁共振、穆斯堡爾譜及高壓等方法對它進行了系列研究[11]，但關于γ′-Fe4N在高溫高壓這樣的條件下其結構以及熱力學性質方面的研究還很少。本文利用第一性原理平面波贗勢密度泛函理論[12-13]詳細研究了γ′-Fe4N的基本性質參數，同時應用準諧德拜模型[14]對γ′-Fe4N的熱力學性質進行系統地研究。

1 理論方法

1.1電子結構計算

對于電子結構計算，運用Materials Studio中的CASTEP程序，采用由Lin等為減少平面波截斷能而提出的模守恒(norm-conserving)贗勢方法[15]。計算中，Fe和N的價電子分別取3d64s2和2s22p3，選用了廣義梯度近似(GGA)[16-17]交換相關函數PBE[18]。為保證計算精度，k空間Monkhorst-Pack格點[19-20]和平面波截斷能分別設置為10×10×10和600 eV，當總能量之差小于10-6eV.atom-1時則認為自洽收斂。通過平面波贗勢密度泛函理論實現對所有電子結構總能量的計算。

1.2熱力學性質

使用準諧德拜模型研究鈣鈦礦結構的γ′-Fe4N相熱力學性質。在準諧德拜模型中，γ′-Fe4N的非平衡Gibbs函數G*(V;P;T)定義為：

G*(V;P,T)=E(V)+PV+AVib(V;T)

(1)

其中：E(V)表示每個γ′-Fe4N原胞的總能量，P表示壓強、V表示體積、T表示溫度，AVib表示振動的Helmholtz自由能。由于使用了準諧近似和聲子態密度的德拜模型，AVib可表示為[21-22]：

AVib(Θ;T)=

(2)

其中：Θ表示德拜溫度，kB表示玻爾茲曼常數，n表示每個原胞中包含的原子數，D(Θ/T)表示德拜積分。對各向同性固體，Θ可表示為[21]：

(3)

其中：M表示每個原胞中分子的質量，BS表示晶體壓縮率的絕熱體彈模量，BS可以表示為[14]：

(4)

其中：f(σ)的表達形式可參閱文獻[23-24]，泊松比率(Poisson ratio)σ取0.25[25]。再將非平衡Gibbs函數G*(V;P;T)對體積求最小值，即可得：

(5)

由此可得熱狀態方程。

熱膨脹系數α、熱容Cv、和等溫彈性模量BT分別表示為：

(6)

(7)

(8)

其中：γ是格林愛森(Grüneisen)參數。

2 結果與討論

γ′-Fe4N具有鈣鈦礦的晶格結構，其中每個原胞內有4個Fe原子和1個N原子，其空間群為pm-3m(221)[26]。由幾何優化后得到的晶格常數a=3.785 ?，因此在計算中晶格常數a的值取3.40 ?～4.00 ?的一系列值，對不同的晶格常數a，分別求出其相對應的總能量E、原胞體積V的值，然后將求出的能量和體積值采用Birch-Murnaghan Equation of State(EOS)狀態方程進行數值方法擬合，其表達式為：

ΔE(V)=E-E0=

(9)

式中，E0表示零壓下的靜態能量，Vn=V/V0表示相對原胞體積，而壓強與相對體積的關系為：

(10)

由此得到γ′-Fe4N的結構在零溫零壓下的平衡晶格常數a、常溫下的體彈模量B0以及彈性常數，見表1。計算結果與其它理論計算結果[26-29]以及已有實驗結果[30-31]符合較好。

表1 零溫零壓下的晶格常數a、常溫下的體彈模量B0和彈性常數Cij

通過對γ′-Fe4N在不同溫度下體積隨壓強變化情況的計算，給出了相對體積V/V0(V0表示零壓下給定溫度的體積)、相對晶格常數a/a0(a0表示零壓下靜態晶格常數)隨壓強P的變化關系，如圖1所示。在溫度相同情況下，相對體積V/V0隨著壓強P的增加而減小；當壓強一定情況下，高溫區域的相對體積比低溫區域的相對體積要小，這表示固體中的粒子在溫度較高時其熱運動會加快從而導致此固體更容易被壓縮。通過內嵌圖中當T=0K時的相對體積V/V0、相對晶格常數a/a0與壓強P的關系，利用數值擬合就可以得到V/V0和a/a0關于壓強的三階多項式關系，當T=0K時：

V/V0=0.9974-0.00374P+2.15352×10-5P2

-5.74736×10-8P3

(11)

a/a0=0.99925-0.00128P+6.69456×10-6P2

-1.74589×10-8P3

(12)

圖1 相對體積V/V0與壓強P的關系

圖2是利用準諧德拜模型計算得到的零壓下，體彈模量B隨溫度T的變化關系。從0 K～700 K過程中，當溫度T<50 K，體彈模量B幾乎保持不變；當溫度T>50 K后，體彈模量B隨溫度T的增加而急劇減小。由此可知，當溫度T<50 K時，晶格常數a幾乎保持不變，這使得γ′-Fe4N的體積隨溫度變化很小；而一旦當溫度T>50 K后，隨著溫度T的增加，晶格常數a快速增加，因此體積也跟著迅速增加，而由于結構體積的急劇增加就必然導致體彈模量B的快速減小。把體彈模量B和溫度T擬合成一個四階的多項式，得到：

B=226.01855+0.00576T-1.37456×10-4T2+

2.36701×10-7T3-1.1859×10-10T4

(13)

圖2 零壓下體彈模量B跟溫度T的關系

圖3給出了當溫度T分別為0、300 K、600 K時，壓強在0～150 GPa范圍內體彈模量B變化情況。顯然，同一溫度下，隨著壓強P增加，體彈模量B相應增加；而相同壓強下，隨著溫度T增加，體彈模量B相應降低。這主要是因為對材料增加壓強和降低溫度而產生的效應幾乎是相同的。

圖3 不同溫度下體彈模量B隨壓強的變化關系

圖4為通過準諧德拜模型得到的γ′-Fe4N的熱膨脹系數α隨著壓強和溫度的變化情況。由圖4可知，在零壓下，當溫度較低時，熱膨脹系數α隨溫度的增加呈指數形式急劇增加；而當溫度較高時，熱膨脹系數α隨溫度的增加逐漸接近于線性增加趨勢；隨著壓強P的增加，尤其在高溫情況下，熱膨脹系數α隨著溫度的變化趨勢變得平緩。另一方面，在某一溫度下，熱膨脹系數α隨著壓強P的增加呈現出顯著減小的趨勢。特別值得注意的是，當溫度T等于500 K和600 K時的熱膨脹系數α非常接近，這意味著在高溫高壓下，溫度和壓強對γ′-Fe4N的熱膨脹系數α影響較小。

圖4 熱膨脹系數隨壓強以及溫度的變化關系

圖5給出了在不同壓強下，γ′-Fe4N的熱容隨溫度的變化關系。由圖5可知，由于非諧德拜模型近似，當溫度T<900 K時，溫度與壓強都會影響熱容，當溫度升高時熱容隨之增加，當壓強增加時熱容反而減小。由于非諧效應的影響，在較高壓強、較高溫度時，熱容幾乎接近于Dulong-Petit limit值15NAkb(≈124.75J.mol-1.K-1)，其中：kb表示玻爾茲曼常數，NA表示阿伏伽德羅常數。

圖5 熱容隨溫度的變化關系

3 結論

利用第一性原理平面波模守恒贗勢密度泛函理論計算了鈣鈦礦結構γ′-Fe4N相的基本性質參數，得到了如下一些有意義的結論：

(1)優化得到了在零溫零壓下，γ′-Fe4N結構在當晶格常數a=3.7939 ?時最為穩定。

(2)通過狀態方程擬合，得到了體彈模量隨溫度的升高而減小，隨壓強的增加而增加；相對體積隨壓強的增加而減小，隨溫度的升高而減小的規律。

(3)通過準諧德拜模型計算，發現γ′-Fe4N材料的熱膨脹系數與熱容均隨著溫度的升高而增加，熱膨脹系數隨著壓強的增加而減小。且在高溫高壓環境下，溫度和壓強對γ′-Fe4N的熱膨脹系數影響較小。

理論計算數據和規律對于在高溫高壓環境下對γ′-Fe4N材料進行更好地開發利用具有重要指導意義。

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First-principlesCalculationsforStructuresandThermodynamicPropertiesofγ′-Fe4NCompound

YUANYuquan,DINGXuefeng,WUBida,ZHANGGaojie,YANGLing

(School of Physics and Electronic Engineering, Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000, China)

An investigation on the structures and thermodynamic properties of γ′-Fe4N is conducted using first-principles plane-wave norm-conserving pseudopotential method of density functional theory. The results show that the calculated lattice parameters, bulk modulus, and the elastic constants are good agreement with the experimental data and data calculated by others. Through the quasi-harmonic Debye model, the relative lattice parameters, relative volume, the bulk modulus, thermal expansion, and heat capacity under different temperatures and pressures are also successfully obtained.

density functional theory; quasi-harmonic Debye model; thermodynamics properties

O641;O649

A

2017-08-10

四川省教育廳項目(17ZA0278)；國家級大學生創新訓練項目(201610622020)；四川理工學院教改項目(JG-1611；JG-1613)

袁玉全(1975-)，男，四川瀘縣人，副教授，博士，主要從事原子與分子物理方面研究，(E-mail)yuquan_yuan1975@suse.edu.cn

1673-1549(2017)05-0095-06

10.11863/j.suse.2017.05.17