碳酸鈣納米顆粒的表面疏水化及納米碳酸鈣穩定高內相比乳液模板法制備多孔聚合物復合材料

宋俐霏(吉林大學，吉林 130000)白璐(波士頓大學，馬薩諸塞州 02215)楊超迪(波士頓大學，馬薩諸塞州 02215)

碳酸鈣納米顆粒的表面疏水化及納米碳酸鈣穩定高內相比乳液模板法制備多孔聚合物復合材料

宋俐霏(吉林大學，吉林 130000)白璐(波士頓大學，馬薩諸塞州 02215)楊超迪(波士頓大學，馬薩諸塞州 02215)

應用紅外光譜分析方法確定硬脂酸鈉對納米碳酸鈣的表面修飾，再通過接觸角的測試檢驗其疏水性。同時利用此材料充當表面活性劑成功將70ml環己烷分散到30ml水中，得到了Pickering乳液，觀測乳液穩定性。最后，采用接觸角稍小于90度的納米碳酸鈣穩定基于丙烯酰胺單體的水包油型高內相比乳液制備聚丙烯酰胺|納米碳酸鈣多孔復合材料。

納米碳酸鈣;表面活化;乳化;高內相比溶液模板法;聚合物多孔材料

1 Pickering乳液制備

對于無機固體顆粒，最近的熱點在于Pickering乳液的研究。最初，Ramsden等人最早發現將不溶性固體細粉與水和一些油性溶劑進行混合分散時,固體細粉包裹在分散相液滴的表面,形成一個固體殼層;當分散相液滴相互碰撞時,固體殼層對液滴的變形和聚集起到阻礙作用,可以形成較為穩定的乳液,即固體穩定乳液。Pickering等人隨后對固體穩定乳液進行了深入的研究,因而固體穩定乳液也常被稱為Pickering乳液。可以認為在乳液的形成過程中，固體粒子充當的是表面活性劑的作用。目前的研究中，很少有利用碳酸鈣粒子研究Pickering乳液的例子，而碳酸鈣便宜且容易制備，用于Pickering乳液中可能會引出有一個碳酸鈣重要的應用領域。

2 乳液

兩種互不相溶的液體混合在一起，其中任一液體分散在另一液體中所形成的分散體系成為乳液。在大多數乳狀液中，一種液體是水，另一種液體是不溶于水的有機液體，可統稱為“油”。若油為分散相而水為分散介質，則稱為“水包油型乳狀液”，以符號“O/W”表示；反之，若水為分散相而油為分散介質，則稱為“油包水型乳狀液”，以符號“W/O”表示。

3 儀器試劑

機械攪拌器，烘箱，接觸角測定儀，紅外光譜儀，磨口三頸燒瓶，量筒。

納米碳酸鈣NCC；聚乙烯醇0.3g；丙烯酰胺8g；MBAM 4g；過硫酸鉀 1g；穩定劑10g；氫氧化鈉 0.033g；環己烷 70ml；蒸餾水。

4 實驗步驟

4.1 碳酸鈣表面改性

稱量20g納米碳酸鈣，加入到磨口三頸瓶中，加入80ml水，形成懸浮液，放入到80度恒溫的水浴鍋中，整個實驗過程中以適當的轉速連續攪拌。將氫氧化鈉加入適量水溶解，待全溶后將適量的硬脂酸加入到氫氧化鈉溶液中，繼續加熱溶解，再將混合液趁熱加入到三頸瓶中。繼續攪拌一小時，用布氏漏斗趁熱真空吸濾，將產品轉移到干凈的坩堝中，然后放到110度烘箱中直到烘干為止。將烘干后的產品研磨為粉末狀，收集待用。

4.2 表征

對納米碳酸鈣進行表征，熱失重分析研究樣品的硬脂酸鈉包覆量和樣品與活性劑的鍵連方式；接觸角測試；IR分析確定硬脂酸鈉對納米碳酸鈣粒子的表面修飾情況。

4.3 高內相比溶液模板法制備聚合物多孔材料

將聚乙烯醇（含少量氫氧化鈉）加入到含有30ml水的250ml磨口三頸瓶中，待聚乙烯醇完全溶解后，將溶液恢復到室溫，再加入丙烯酰胺8g，MBAM 4g，過硫酸鉀1g，快速攪拌。將70ml環己烷加上10g穩定劑加入到分液漏斗中，以較慢的速率滴加到三頸瓶中（大概一秒一滴即可），整個過程中都要快速攪拌。滴加完畢后繼續攪拌十分鐘，將其倒入到塑料瓶中，蓋好蓋子，固定到60度水浴中加熱24小時。24小時之后，即可得到聚合后的產物。將塑料瓶打開，對產品拍照。

5 實驗結果

5.1 接觸角測試

納米級碳酸鈣NCC：

左接觸角97.58右接觸角99.00平均接觸角98.29接觸角類型普通表面能1 24.09表面能2 13.33測試方法停滴法測試液體蒸餾水

5.2 紅外光譜分析

為了確定碳酸鈣納米粒子表面是否包覆有硬脂酸，我們通過紅外光譜分析來表征。

表面修飾NCC的紅外測試譜圖：

結果分析：

NCC表面的硬脂酸結合率大，預測其疏水化效果也好。

5.3 聚丙烯酰胺納米碳酸鈣多孔復合材料

6 分析討論

固體顆粒穩定環己烷/水乳液的機理：

乳液是熱力學不穩定的體系。兩種不混溶的液體，一種液體均勻地分散于另一種液體中，這就產生了許多的界面和較大的界面張力，由于界面面積隨著分散過程而大大增加，導致化學潛能的增長。可以通過表面活性劑降低乳液形成的自由能，因為表面活性劑可以使界面張力大大降低。但這只是動力學上的穩定，因為表面活性劑對于液滴的聚集產生了動力學上的阻礙。但是，固體顆粒穩定的乳液可以達到熱力學上的穩定。其乳液形成的自由能可以通過將界面粒子取出的能量（也叫吸附能）來表示。

由于界面張力的存在，以及粒子由于毛細壓力產生的長程吸引力，固體粒子聚集于液液界面并形成單層或多層致密膜也就是說，液液界面將粒子吸附到界面上形成了保護膜，這層膜包裹住了液滴，從而阻隔了液滴碰撞時發生的聚集。

[1]王永周,陳美,曾宗強等.納米碳酸鈣表面改性研究進展.廣東化工，2008,35(10):42-45.

[2]張華,陳建峰,趙紅英,等.納米碳酸鈣表面改性及其對聚丙烯復合材料增韌的研究,北京化工大學學報(自然科學版),2002,29(05):8-11.

[3]馬傳國,容敏智,章明秋.納米碳酸鈣及其表面處理對等規聚丙烯結晶行為的影響,高分子學報,2003,(03):381-386.

[4]杜巖巖.納米碳酸鈣穩定高內相比乳液模板法制備多孔聚合物復合材料.吉林大學碩士學位論文.2011,6.