碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻含量不確定度評定

葉麗娟（江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院 張家港分院，江蘇 張家港 215600）

碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻含量不確定度評定

葉麗娟（江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院 張家港分院，江蘇 張家港 215600）

根據測量不確定度評定與表示理論，對碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻含量不確定度的產生進行了分析，充分分析不確定度的來源，建立數學模型，對各分量進行了計算、合成并作出評定，以不斷提高分析結果的準確程度。

二苯碳酰二肼分光光度法;不確定度;鋼;鉻含量

測量不確定度是對測量結果質量的定量表征。本文依照《化學分析中不確定度評定的評估指南》，對碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻含量的不確定度進行了評定。

1 儀器與試劑

722分光光度計

100ug/ml鉻標準溶液,二苯碳酰二肼（分析純），實驗用水為一級去離子水。

2 檢測方法

2.1 方法依據及原理

根據GB/T223.12-1991,預先用碳酸鈉沉淀分離鐵等共存元素，在酸性溶液中，鉻被高錳酸鉀氧化后，與二苯碳酰二肼反應生成紫紅色絡合物，在波長540nm處測量其吸光度。該方法測定范圍為：0.005%～0.500%。

2.2 工作曲線繪制：

按標準移取已稀釋到2ug/ml的鉻標準溶液，分別置于100ml容量瓶中，加入4.0ml硫酸（1+6），根據GB/T223.12-1991步驟進行實驗，然后以試劑空白為參比，測量其吸光度，以相應的鉻含量為橫坐標，吸光值為縱坐標，繪制工作曲線。按下式計算鉻的含量：

V1：分取試液體積，mL

V：試液總體積，mL

m1：從工作曲線上查得的鉻量，g

m：稱樣量，g

3 實驗結果與討論

3.1 不確定度來源識別與分析

不確定度可由包含各不確定度分量的因果圖(圖1)來表示

圖1

3.2 計算不確定度分量

3.2.1 稱量引入的相對標準不確定度Urel1

（1）天平校準引入的不確定度

由檢定證書查得在95%置信概率時，其允許偏差差為±0.1%mg，其標準偏差為0.1mg/1.96=0.05mg。

（2）天平重復稱量變動性產生的不確定度

稱樣量在50 g以內，天平變動性標準偏差為0.10 mg

（3)稱量引起的不確定度為

3.2.2 移液管引入的相對標準不確定度Urel2

（1)25ml的移液管,其最大允差為0.05ml，k=3（按均勻分布）,則標準不確定度

（2)移液管校準時溫度為20℃,實驗室溫度變化一般為±5℃,水體積膨脹系數為 2.1×10-4℃,k=3（按均勻分布）V移=25ml，標準不確定度為:

其標準不確定度的最大值為：

Urel2=Urel（V移）×0.500%=0.0007%

3.2.3 定容用的容量瓶引入的不確定度Urel3

（1)100ml的容量瓶的檢定證書提供的擴展不確定度為0.8ml，k=2，則

U1（VE）=0.8/k=0.4ml

（2)校準溫度與環境溫度不相同時引入的標準不確定度原理同上

U2（VE）=5×2.1×10-4×100

（3）以上兩項合成，由100ml容量瓶定容引入的不確定度為

U（VE）=

Urel（VE）=0.404/100=0.404%,

標準不確定度最大值為：

Urel3=0.404%×0.500%=0.002%

3.2.4 比色引入的不確定度Urel4

（2）分光光度計示值分辨率δx=0.001A，按照文獻[5]的有關規定，U722=0.29δx=0.29×0.001=0.00029

（3）由于在同一波長下測量，波長的準確度影響、溫度對比色皿的影響都可以相互抵消，不再計入。則

對試樣進行10次測量后的平均吸光度為0.136 Urel4=0.00119/0.136=0.0088

3.2.5 重復性引入的相對不確定度Urel5

用國家標準物質YSBC 11219-94，Cr（%）=0.124，按照GB/T 223.12-91方法進行了10個平行樣品的測定。測定結果如下（% ）：0.120、0.121、0.125、0.122、0.121、0.122、0.125、0.123、0.122、0.119。則：

標準偏差Sx=0.0019

Urel5=0.00060/0.122=0.0049

3.2.6 標準曲線引入的標準不確定度

工作曲線的不確定度U曲線主要來源于三個方面：1.標準物質本身具有不確定度，2.由工作曲線的變動性引入，3.由分取標準溶液體積引入。

（1）標準物質引入的相對標準不確定度：

a.標準物質證書所出示的不確定度為0.80%

b.標準物質容積的相對標準不確定度

標準物質稀釋定容使用的是100ml容量瓶，由3.2.3算得

Urel（VE）=0.404%

c.2ml單標線吸管引入的不確定度

①體積刻度的不確定度，允許誤差為±0.010ml，k=3,則其最大允差所引入的標準不確定度為:=0.006ml;②單標線吸管變動性標準偏差為0.003ml，③溫度不一致而引入的標準不確定度原理同上，為:5×2.1×10-4×2=0.0012（ml）。故

d.標準物質相對標準不確定度

（2）工作曲線變動性的不確定度

本例實驗測得的吸光度見表2

表2 實驗所測吸光度值

根據上述表式擬合校準曲線方程為

A=B0+B1X,

其中B0=0.0004，B1=0.5574，相關系數r=0.9993

回歸方程的標準差

b=B1=0.5574，是斜率

p=10，是測定C0時測定的次數

n=6，是工作曲線的點數；

C0=0.124%，是樣品中的鉻含量；

U曲線0.001305%/0.124%=0.0105

（3）分取標準溶液體積引入的不確定度

用10ml的刻度移液管（A級）分別移取 0.00、1.00、2.00、4.00、7.00,10.00ml的鉻標液，根據文獻[4]，其體積誤差分別為0、±0.008、±0.012、±0.025、±0.050、±0.050ml。k=（按三角分布計算），相應的標準不確定度為 0、0.0033、0.0049、0.010、0.0204、0.0204。其相對標準不確定度為 0、0.0033、0.0025、0.0025、0.0029、0.0020。

3.3 各不確定度分量匯總

表3 各測量不確定度分量一覽表

4 碳鋼中鉻含量的不確定度評定

4.1 合成標準不確定度為Urel（r）為

實驗所測鉻含量為0.124%，故Uc(r)=0.01840×0.124%=0.002%

4.2 擴展不確定度

取包含因子k=2

U（r）=k×Uc(r)=2×0.002%=0.004%

4.3 結果

w（Cr）=（0.124±0.004）%，k=2

5 結語

（1)應用現代數理統計方法對文獻[1]的不確定度來源識別并進行分析，確定了不確定度分量，計算出合成不確定度，測量結果為（0.124±0.004）%，k=2

（2)測定過程中，應確保實驗條件的一致。本法測量不確定度影響的主要因素是工作曲線、重復性、比色。在測定過程中，應采取相應措施減小其不確定度。

[1]GB/T 223.12-91鋼鐵及合金化學分析方法碳酸鈉分離-二苯碳酰二肼分光光度法測定鋼鐵中鉻量.

[2]CNAS-GL06化學分析中的不確定度的評估指南.

[3]JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示.

[4]GB/T 12807-1991實驗室玻璃儀器分度吸量.

[5]倪育才實用測量不確定度評定中國計量出版史.