淺析煤制天然氣低溫甲醇洗廢氣處理工藝

周從文（遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧 阜新 123000）

淺析煤制天然氣低溫甲醇洗廢氣處理工藝

周從文（遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧 阜新 123000）

通過對當前廢氣處理工藝的總結，結合大唐阜新低溫甲醇洗工段廢氣的情況，設計合理的廢氣處理工藝，廢氣達標排放，另外通過余熱鍋爐回收富余的熱量，達到能源節約的目的。

低溫甲醇洗廢氣;RTO;余熱回收

1 項目概況

中國資源的特點是“富煤、缺油、少氣”。而煤炭直接使用污染較大，是我國大氣污染物中的一大類。將煤炭經過氣化產生合成氣，再經過甲烷化處理，替代傳統天然氣，既可解我國“少氣”的困境，又能夠減少煤炭直接使用造成的污染。

“潔凈煤技術”是當前世界各國解決環境問題的主導技術之一，也是高新技術國際競爭的一個重要領域[1]。大唐集團作為一個快速發展的現代化企業，除在主營發電領域積極開拓新的業務外，現正積極進入“潔凈煤技術”的現代煤化工領域。

大唐國際阜新煤制氣有限責任公司在遼寧省阜新市新邱區長營子鎮建設阜新煤制天然氣項目。本項目以錫林浩特勝利煤田的褐煤為主要原料生產天然氣，建設規模為公稱能力1200萬Nm3/d（天然氣）。

該項目煤制天然氣低溫甲醇洗工序產生的CO2尾氣含有較高的低碳烴類，這些揮發性有機化合物VOCs（參見表1），參與大氣光化學反應，可形成二次有機氣溶膠，研究發現是霧霾的主要來源之一，VOCs大多有毒性，嚴重危害人體健康，輕則刺激眼睛和呼吸系統，重則中毒，有些VOCs可致癌，尤其是苯類、多環芳烴等。低溫甲醇洗未配套后序的CO2尾氣處理裝置，使得本項目環保壓力較大。隨著環保形式日益嚴峻，環保部首次發布的GB31571-2015《石油化學工業污染物排放標準》，較GB16297《大氣污染物綜合排放標準》更為嚴格，本文目的在于探討選用合理的工藝對低溫甲醇洗工段來的含烴尾氣進行處理，使得排放尾氣當中的有機物去除率＞95%，非甲烷總烴＜120mg/Nm3，SO2＜35mg/Nm3，NOx＜50mg/Nm3，處理后的尾氣達標排放，減少VOCs排放。

2 廢氣處理工藝介紹

VOCs和二氧化硫、氮氧化物、硫化氫等一樣，必須加以重視，避免、減少和控制其排放已是當務之急。有機廢氣的凈化方案，已開發了許多工藝，并且已在工業生產中獲得了成功應用。主要有如下幾種：

（1）熱力學方法：例如冷凝、吸收、吸附和膜分離；

（2）化學方法：例如燃燒法及氧化法（直接燃燒、熱力燃燒、催化燃燒、蓄熱式燃燒）；

（3）生化方法：例如生化過濾、生化洗滌和生化膜分離等。

冷凝、吸收、吸附這些熱力學的方法基本都是物理方法，適合處理氣量較小、成分較單一的有機廢氣。如果廢氣氣量太大而且成分復雜，其設備投資和運行費用都會大大增加，有時候可能高出好幾倍。而且通過上述方法回收過來的有機溶劑因為成分復雜，還需要投建分離設備，容易產生廢水而造成二次污染，如果溶劑本身價值不高，投資得不償失。

膜分離法也稱滲透法，在有機廢氣凈化中，是借載體空氣和有機蒸氣不同的滲透能力，或膜對氣體混合物中分子的不同選擇性而將其分離[2]。但膜分離主要用于回收有價值的有機化合物，而不是以空氣凈化、達到排放標準為目的單獨用來處理有機廢氣。

生化法又叫有機廢氣的生物降解處理，是利用微生物將廢氣中所含的有機物氧化（降解）為二氧化碳和水。生化法不適用于處理量太大的工業廢氣，且有機廢氣的生化處理要求廢氣中所含的有機物能溶解于水且可以降解。故該方法不適用于本項目。

燃燒法在處理成分復雜的有機廢氣時有明顯的優勢，這種方法只利用有機廢氣可燃的特性，將由C、H、O元素組成的VOCs氧化成CO2和H2O，同時對其氧化生成的熱量進行回收，實現節能減排的目的。目前，凈化有機廢氣的燃燒法已公認為一種行之有效、獲得廣泛應用的方法，并可確保達到環保標準。反應原理如下：

燃燒法又可分為直接燃燒和熱力燃燒、催化燃燒和蓄熱式燃燒。當廢氣當中的VOCs濃度超過其爆炸上限時，可采用直接燃燒的方式，將有機廢氣當作燃料來燃燒。即無需添加輔助燃料也能維持燃燒所需的溫度。直接燃燒法不適用于大風量、低濃度的有機廢氣凈化[3]。

有機廢氣中含有可燃物的濃度極低，不能著火和依靠自身來維持燃燒，必須借輔助燃料燃燒產生的熱量來提高廢氣溫度，使廢氣中VOC氧化并轉化為無害物質，這種方法就叫熱力燃燒。但是借助輔助燃料，勢必會造成燃料消耗，如果風量過大，極不經濟，而且如果控制不好燃燒溫度，極易造成溫度過高，氮氧化物超標。

催化燃燒通過采用催化劑降低有機物氧化所需的活化能，并提高反應速率，從而可以在

較低的溫度下進行氧化燃燒，使有機物轉化成無害物質。雖然催化燃燒與非催化熱力燃燒相比其氧化溫度明顯要低得多，但其缺點是對所處理的有機廢氣有一定要求，即不能含有使催化劑中毒、抑制反應、堵塞或覆蓋催化劑活性中心的物質；此外，催化劑的費用和經常需要更換也制約了其應用。本項目尾氣中含有少量H2S，容易導致催化劑中毒且投資較高，故也不宜采用催化燃燒的方法。

蓄熱式燃燒法在有機廢氣凈化的各種技術中應用較廣，一方面是因為只要充分滿足燃燒過程的必要條件，這種方法可以使有害物質達到完全燃燒氧化而變成為無害物質[4]，即達到規定的排放要求；另一方面，燃燒法的經濟性主要取決于過程熱量的回收和利用程度，而蓄熱式熱氧化器（RTO）由于其內部有熱效率高達95%的蓄熱陶瓷，整個過程的熱效率較高，通常只需補充少量輔助燃料；而當廢氣中的有機物濃度達到一定值時，即可實現自供熱操作，而不必添加輔助燃料。

3 大唐阜新煤制天然氣項目廢氣工藝選擇

表1：廢氣的組分和濃度

3.1 廢氣可燃性的判斷

如上表所示，此為可燃氣體和惰性氣體的混合氣體，，H2S、COS、CS2、甲硫醇含量太低都視為H2S，則該混合氣體的可燃性及火災危險性計算過程如下：

表中可燃氣體組分為：CO、H2、CH4、CH4O、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6、H2S，其與氮氣混合物在空氣中不燃燒的最大濃度Tci如下表所示：

Gas H2 Tci%CH4 8.7 CO 15.2 C2H4 4.1 C2H6 4.5 C3H8 3.7 C3H6 4.2 5.5 H2S 8.9 CH3OH 12.5

表中惰性氣體為：CO2，N2，其相對于氮氣的惰性系數Kk如下表所示：

氣體Kk CO2 1.5 N2 1

根據混合氣體可燃性判別公式：

式中：n為n種可燃組分，p為p種惰性組分，Kk為惰性組分相對于氮氣的惰性系數， Tci為可燃氣體與氮氣混合物在空氣中不燃燒的最大濃度，Ai為可燃氣體組分數，Bi惰性氣體的組分數，若該不等式成立，則不可燃，反之可燃。

63.42 ＜135，滿足公式不可燃的要求，因此該混合氣體為不可燃，無需再進行火災危險性的劃分。（如果可燃性判別為可燃，那么則需要進行繼續計算，以確定該混合氣體的爆炸下限，以此來劃分該氣體的火災危險性）。

3.2 廢氣處理工藝確定

本裝置需要處理的尾氣氣量大，主要含二氧化碳和氮氣，VOC濃度低，與其它幾種有機廢氣凈化技術相比，采用燃燒法更為合適。而通過計算得知，大唐阜新煤制天然氣項目廢氣不具有可燃性，直接燃燒的方式無法處理，尾氣中含有少量H2S，容易導致催化劑中毒且投資較高，故也不宜采用催化燃燒的方法。迄今為止，RTO在有機廢氣凈化的應用中已有30多年歷史[5]，技術逐漸成熟。根據國內外工程規模、工藝先進性、降低能耗等方面考慮，大唐阜新煤制天然氣項目廢氣工藝擬采用蓄熱式熱氧化技術進行處理，蓄熱式熱氧化器（RTO）要求熱效率＞95%，凈化率＞99%，實現廢氣達標排放的同時，對廢氣中的富余熱量回收，生產蒸汽。

3 結語

以利于環保、節省投資、節約能源、保證工程質量、提高經濟效益為原則，并遵循國家、地方有關法規及規定進行低溫甲醇洗工段廢氣處理工藝的設計。在技術先進可靠的基礎上，盡可能采用能國產化的技術和裝備，充分利用國內多年來工程建設的成功經驗，突出環境保護，設計中選用清潔生產工藝，廢氣排放達到環保要求，回收富余熱量以達到能源節約的目的。故本項目可選擇RTO工藝處理廢氣。

[1]馬驥.發展潔凈煤技術是中國實施可持續發展能源戰略的必然選擇.科技資訊,2012.9.23

[2]王震文.膜生物過濾技術凈化工業廢氣中揮發性有機化合物性能研究.華東理工大學博士論文，2014.1.18

[3]曹秋偉陳彥霞張艷玲劉秀玲，燃燒法處理有機廢氣的探討.科技視野，2012.9.25

[4]張建萍項菲.淺析蓄熱式熱力氧化技術處理揮發性有機廢氣.浙江化工，2014.3.15

[5]鄒耀.淺析珠三角地區郵寄廢氣治理技術的開發應用.中國環保產業，2014.6.20

based on the summary of the current waste gas treat?ment technology,combined with datang fuxin section of rectisol plant waste,reasonable design of exhaust gas treatment,waste gas discharging standard,also through the waste heat boiler recovery of surplus heat,achieve the goal of energy saving.

low temperature methanol exhaust,RTO,waste heat recovery

周從文（1973-），男，湖北仙桃，1996年畢業于遼寧石油化工大學安全工程專業，現從事煤化工技術管理和生產管理工作。