疊氮類含能粘合劑的制備與應用簡介

張必博(清華附中秦漢學校高二四班，陜西 咸陽 712000)

疊氮類含能粘合劑的制備與應用簡介

張必博(清華附中秦漢學校高二四班，陜西 咸陽 712000)

粘合劑作為火炸藥的關鍵組分，很大程度上影響了火炸藥的力學性能和熱性能。近年來，粘合劑已經從傳統的惰性粘合劑逐漸發展到現在的含能粘合劑，其中疊氮類含能粘合劑能量高并且性能優良，是目前為止首選的粘合劑種類，所以備受人們關注。本文簡述了疊氮類含能粘合劑的制備和應用，并對該粘合劑的未來研究前景進行展望。

含能粘合劑;疊氮化合物;含能熱塑性彈性體

1 課題背景及研究意義

在線性聚合物側鏈中，引入含能基團，例如氟二硝基甲基（-CF（-NO2）2）、硝酸酯基（-ONO2）、疊氮基（-N3）、硝基（-NO2）等，就可以得到含能粘合劑[1]。最開始將硝酸甘油用作粘合劑，但由于其力學性能差，隨后被淘汰；但是硝酸甘油力學性能差，對于環境條件敏感，無法滿足火炸藥生產貯存的要求，就出現了惰性粘合劑，例如端羥基聚丁二烯用作惰性粘合劑；之后出現了含能粘合劑，因其能量更高，而能量提升后，使得武器的破壞力增強，所以含能粘合劑逐步替代了惰性粘合劑的地位。而疊氮類含能粘合劑因此具有放熱量大、分解時不耗氧、分解產物分子量小等優點活躍在人們的視線中，除此之外，它和缺氧的黑索今（RDX）、奧克托今(HMX)等炸藥組合時具有更高的能量，并且硝酸酯類相容性好[2]。

該類粘合劑的預聚物可以通過直接法或間接法合成。直接法是指由帶有疊氮基團的小分子直接通過陽離子開環聚合得到的疊氮氧雜環聚合物；間接法則是由帶有鹵族元素或對甲苯磺酸基等基團的單體先陽離子開環聚合得到惰性高分子聚合物，再通過疊氮取代，最終獲得疊氮聚合物。疊氮類含能粘合劑的一個重要的應用，就是火炸藥粘合劑應用于導彈、火箭以及空間飛行器發動機等，使飛行物獲得更大的比沖，具有更高的能量[3]。該含能粘合劑應用于炸藥中時，提高了能量，使得威力提升了。應用于推進劑時，由于提高了能量，可以延長導彈的飛行時間從而實現遠程精確打擊，并且延長了空間飛行器的飛行時間，這些對于未來武器發展和天文學以及航天方面都具有重要的意義，所以我們要不斷深入對該類物質的研究。

2 疊氮類含能粘合劑預聚體

疊氮類含能粘合劑的預聚體一般為：聚3，3'-雙疊氮甲基氧雜環丁烷（PBAMO）、疊氮縮水甘油醚(GAP)、聚3-疊氮甲基-3-甲基-氧雜環丁烷(PAMMO)等。PBAMO是一種室溫下易結晶、具有對稱結構的化合物，低溫時力學性能受到限制；GAP是一種密度大、含氮量高的化合物，由于分子主鏈的側基過大而影響了分子的柔順性，以GAP為原料的火炸藥的力學性能可能會變差，這是因為GAP分子間的作用力小導致的；PAMMO是一種沖擊感度低的化合物，它的力學性質優良，熱穩定性好，近幾年受到了關注。關于預聚體的合成，比較常見的方法是直接法和間接法。直接法是指帶有疊氮基團的小分子直接通過陽離子開環聚合合成疊氮氧雜環聚合物；間接法是選擇帶著鹵族元素與對甲苯磺酸基等基團的相對敏感度較低的單體，使這種惰性單體先聚合得到高分子聚合物后再疊氮取代，最終得到疊氮聚合物。

3 熱固性疊氮類含能粘合劑

含能預聚物的末端帶有雙官能團，則可以用作熱固性含能粘合劑，它主要應用于澆筑成型的火炸藥，在火炸藥澆筑成型時與異氰酸酯發生固化交聯的化學反應從而生成三維網絡結構，該結構不能熔融或溶解[2]。熱固性疊氮類含能粘合劑大致可分為GAP共混改性、BAMO-GAP共聚物、GAP非異氰酸酯固化、其他類型熱固性含能粘合劑。

3.1 GAP共混改性

一般用聚乙二醇（PEG）、端羥基聚丁二烯（HTPB）等粘合劑與GAP進行共混改性，但其性質受預聚物的極性、密度與端羥基活性等差異的影響。例如Mathew[2]巧妙利用了GAP與HTPB的分子的端羥基與極性的差異，形成了兩種不同的網狀結構，這兩種網絡結構可以相互協同，使GAP與HTPB的共混粘合劑力學性能有所提高。

3.2 BAMO-GAP共聚物

BAMO-GAP共聚物能量高，并且可以改善PBAMO的低溫力學性能差與加工性能差等缺點，擁有實際的應用價值。例如Menke[2]等人以1，4-丁二醇、3，3-雙溴甲基氧雜環丁烷（BBMO）和環氧氯丙烷為原料進行共聚反應，再疊氮取代得到的高分子聚合物，最終得到了BAMO-GAP共聚物。它的玻璃化溫度-54.39°C，比GAP二聚體（-49.33°C）低，所以它相比于PBAMO改善了加工性和低溫力學性能。

3.3 GAP的非異氰酸酯固化

因為異氰酸酯與水的反應較為靈敏，將異氰酸酯用作固化劑時，它很容易與空氣中的水分發生反應進而導致失效，所以相比較而言非異氰酸酯固化保證了反應的正常進行。為了實現GAP的固化，可以使用端炔基與疊氮基進行加成反應來實現，固化后有著更好的熱穩定性[1]。例如王鑫[1]為了使GAP固化，選擇了幾種三炔基化合物：1，6-六亞甲基二氧基甲酸丁炔酯（DHD）、均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)和1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲基丁炔酯（HDPC）等作為原料進行加成反應，反應活性為TPTM＞DHD=HDPC，反應時間為TPTM＜DHD=HDPC，由此可以得出TPTM較其他固化劑有著優勢。

3.4 其他熱固性含能粘合劑

莫洪昌[2]以AMMO與四氫呋喃合成了二者的共聚醚（PAT），玻璃化轉變溫度為-59.2℃，表明該化合物擁有優異的熱穩定性與低溫性能。Lee[2]等人用聚合反應（ATRPRAFT）合成了聚疊氮甲基丙烯酸酯和2，2-二硝丙基丙烯酸酯，再進行加成，其產物具有較高的能量，可用于PBX炸藥。

圖4 -1 CE-PBAMO的合成流程圖[5]

4 熱塑性疊氮類含能粘合劑

熱塑性含能粘合劑又稱作含能熱塑性彈性體（ETPE），它可以適應壓縮成型的工藝要求，而且對吸收沖擊能方面很擅長，方便用于大規模生產，并且還可以反復回收利用，對環境友好。因此熱塑性疊氮類含能粘合劑是一種擁有廣闊應用前景的含能材料。

4.1 GAP基熱塑性含能粘合劑

GAP在國內外備受關注的原因有：高能量、高密度等優越之處，于是很多研究者開始探索其化合物的改良。呂勇等人[2]通過GAP基熱塑性聚氨酯彈性體的熱分析結果，得到了該化合物具有硬段、軟段主鏈和疊氮基團三個部分的結論，并且實驗結論證明硬段含量并不太影響熱分解的難易。李冰珺等人[4]用溶液法合成了PBAMO-GAP的無規嵌段型ETPE，結果顯示它的結晶能力比PBAMO均聚物弱。

4.2 BAMO基熱塑性含能粘合劑

為了克服PBAMO在室溫下容易結晶的缺點，制備出擴鏈PBAMO(CE-PBAMO)可以改善這個問題，由于該擴鏈體熱塑性好、密度高、韌性好等優點，可以被用于混合炸藥或推進劑。盧先明等人[2]為了合成CE-PBAMO，通過聚合反應與擴鏈反應獲得了該化合物，實驗結論得出相對于沒有擴鏈的PBAMO，低溫力學性能明顯提高，因此可以用于可燃藥筒。(如圖4-1所示)

4.3 星型含能熱塑性彈性體

除了傳統的線型ETPE(LETPR)以外，還有星型ETPE(SETPE)。由于分子量相似以及組分相同的LETPE相比，SETPE具有低的熔融指數、加工性能和力學性能好等優點，所以SETPE在含能材料方面具有應用價值。張志剛等人[6]以PBA?MO、GAP和TDI為原料，通過偶聯法合成了PBAMO/TGAP基星型ETPE，相比于同等條件下的線型ETPE，其熔融粘度低，拉伸強度高。

4.4 其他含能熱塑性彈性體

Jin等人為了合成聚疊氮醋酸乙烯酯（PVAA），以疊氮化鈉與聚氯醋酸乙烯酯為原料，進行反應合成。根據測試結果，PVAA具有好的熱穩定性，也有望應用于熔鑄型炸藥[2]。還有何尚錦等人[2]為了得到含能熱塑性彈性體，以端羥基聚合物與溴代酰溴為原料合成了端溴液體聚合物，然后催化成為嵌段共聚物，最后進行取代得到。該化合物最大的優點是固化過程可逆，并且具有能量高等特點，是較為合適的炸藥或推進劑的粘合劑。

5 疊氮類含能粘合劑研究展望

疊氮類含能粘合劑是國內外火炸藥的最佳粘合劑種類之一，這樣的情況會持續一段時間。其發展的道路會更偏向于改進力學性能、提高能量等，通過對普通的疊氮類含能粘合劑進行共混或共聚等方法改進其性質，可以使粘合劑的能量與性能平衡，這樣，疊氮類粘合劑在使用過程中才會更加方便、安全、高效。

[1]王鑫.GAP含能粘合劑非異氰酸脂固化研究[D].南京：南京理工大學，2015.

[2]羅運軍，葛震.疊氮類含能粘合劑研究進展[J].精細化工，2013，30（4）：374-378.

[3]劉建新，汪存東等.含能疊氮高分子粘合劑的研究進展[J].高分子通報，2014，（9）：10-18.

[4]李冰珺，趙一搏等.無規嵌段型PBAMO/GAP含能熱塑性彈性體的合成與表征[J].含能材料，2015，23（7）：624-628.

[5]盧先明，甘寧等.高能熱塑性粘合劑CE-PBAMO的合成[J].含能材料，2010，18（3）：261-265.

[6]張志剛，盧先明等.PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成與性能研究[J].含能材料，2013，21（5）：691-692.