臭氧催化體系中沸石分解臭氧的研究

劉智武　胡斯翰　裘建平　蒙媛

摘要：考察了沸石對水中臭氧的催化分解能力，實驗研究了各個反應(yīng)條件（沸石性能、反應(yīng)pH值、溫度）對沸石催化臭氧能力的影響，實驗發(fā)現(xiàn)：沸石的存在能顯著促進(jìn)水中臭氧的分解，并能催化臭氧產(chǎn)生成羥基自由基；沸石進(jìn)行鹽酸改性能提高臭氧的分解速率，且隨著鹽酸的濃度升高而提高，主要歸因于其比表面積的增大；隨著pH 值升高，沸石催化臭氧的能力也隨之提高，但是當(dāng)Ph和沸石本身的pHpzc時，沸石催化臭氧的效率最高。溫度的提高也能促進(jìn)沸石催化臭氧的能力。

關(guān)鍵詞：沸石；臭氧；催化；羥基自由基

中圖分類號：X513

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：16749944（2017）18005804

1引言

臭氧在水中可短時間內(nèi)自行分解，沒有二次污染，是理想的綠色氧化藥劑＼[1＼]但是臭氧的氧化為選擇性氧化且研究也發(fā)現(xiàn)單獨臭氧的氧化效率偏低，因此就使得單獨臭氧在實際廢水中很難應(yīng)用。如何提高臭氧的處理效率，將其應(yīng)用于實際廢水處理中就是臭氧的研究方向。研究發(fā)現(xiàn)諸如紫外光、超聲、金屬離子、半導(dǎo)體催化劑聯(lián)用可以使其降解有機物的能力得到大幅提高。因此，基于臭氧的聯(lián)用處理技術(shù)已逐漸成為一種日益受到關(guān)注的高級氧化技術(shù)＼[2～4＼]。其中非均相臭氧催化技術(shù)由于經(jīng)濟(jì)性得到了更多的研究，由于其在水處理中的高氧化能力、流程簡單、能耗少等優(yōu)點而日益受到關(guān)注。常用的催化劑主要是過渡金屬離子及其氧化物 ＼[5，6＼]。一般認(rèn)為羥基自由基（OH·）與有機污染物的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)高于水溶液中的臭氧分子，氧化性能也比臭氧分子更強，水溶液中催化劑的存在可以加速臭氧分子分解產(chǎn)生OH·＼[7＼]。但是受限于催化劑的價格，臭氧的利用率以及催化劑的回收都大大限制了該技術(shù)在實際氨氮廢水深度處理的應(yīng)用。研究就提出通過將臭氧催化劑負(fù)載到某種物質(zhì)上來解決上述問題就顯得尤為關(guān)鍵。目前研究者將催化劑利用活性炭、陶瓷片、粉體或者制備成膜＼[8～10＼]。但是這樣制備的產(chǎn)品卻限制了TiO2的作用面積和分散性，因此尋找一種高效的負(fù)載材料就非常關(guān)鍵。沸石以其特殊的結(jié)構(gòu)（多孔、輕質(zhì)、強度高），且儲量豐富、價格低廉、無二次污染，被研究者稱為理想的負(fù)載材料。

如果要將沸石作為負(fù)載材料應(yīng)用于臭氧催化，除了研究其負(fù)載能力，更為關(guān)鍵的是要研究其在臭氧體系中的臭氧催化能力。因此本研究就選用沸石作為催化劑，研究其在臭氧體系中對臭氧分解的途徑，以及考察反應(yīng)體系及沸石表面的化學(xué)性質(zhì)對水中催化臭氧能力的影響。

2實驗方法

2.1實驗材料

沸石，購買于浙江臨安（粒徑100 mm）。沸石的處理，首先采用超聲清洗，然后用去離子水清洗，最后在干燥箱烘干備用。沸石的改性，將一定量的沸石放置于不同濃度的HCl溶液的燒杯，在攪拌的作用下放置12 h，用去離子水清洗后在干燥箱烘干供試驗用，不同溫度的樣品分別標(biāo)記為F0.5、F1、F2。實驗室用到的化學(xué)試劑均為分析純。

2.2實驗步驟及分析

實驗裝置為臭氧供氣系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)的玻璃反應(yīng)器＼[120 mm（H） × 80 mm（Φ）＼]，置于恒溫水槽中，見圖1。將塑料曝氣頭固定在反應(yīng)器的底部正中間位置。臭氧發(fā)生器為CHYF-3A型臭氧發(fā)生器（杭州榮欣電子設(shè)備有限公司，臭氧產(chǎn)量范圍為0 ～ 6.2 g /h）。采用交流穩(wěn)壓電源，鋼瓶氧氣為氣源，在線產(chǎn)生含臭氧氣體，臭氧投加量通過臭氧管路上的流量計精確計量。剩余臭氧通入含2% KI溶液的吸收瓶吸收。通過一定時間讓水中溶液的臭氧含量穩(wěn)定在1.2 g/L，然后開啟磁力攪拌器，和恒溫水浴裝置，使得溫度恒定。反應(yīng)溶液的初始pH值（pH=7）用磷酸二氫鉀，磷酸二氫納，磷酸氫二納進(jìn)行調(diào)節(jié)，催化劑投量為1 g/L。每隔一定時間測定水中的臭氧含量，采用靛藍(lán)法測定進(jìn)行測定[11]，沸石的比表面積采用Micromeritics ASAP 2020 apparatus吸附儀，在液氮溫度保護(hù)下以N2為吸附質(zhì)。復(fù)合光催化劑在100℃下真空脫氣2 h，通過多點BET法利用相對壓力為0.05～0.3所對應(yīng)的氮吸附數(shù)據(jù)測定催化劑的比表面積。

3結(jié)果與分析

3.1沸石催化臭氧的機理研究

降低，單獨臭氧及有沸石存在，其臭氧分解率較好的符合一級反應(yīng)；30 min后測定水中的臭氧含量，有沸石存在要比單獨臭氧的含量低了42.85%；說明了沸石存在會加速臭氧的分解。沸石加速臭氧的分解主要由于沸石表面會吸附水中臭氧，另外由于沸石表面的化學(xué)性質(zhì)會加速水中臭氧分解成自由基，同時產(chǎn)生的自由基又會和臭氧發(fā)生反應(yīng)，主要的反應(yīng)式子如下＼[12＼]

式（6）中反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了1×109（mol/L）-1·s-1，HO·和水中臭氧的反應(yīng)是瞬間完成，而水中本身存在的HO·殺滅劑是幾乎不存在的，因此HO·的消除主要是和水中臭氧發(fā)生了反應(yīng)，如果能夠證明消滅水中HO·能夠降低水中臭氧的分解，那么就可以證明在臭氧催化過程中主要的中間自由基為HO·。

（反應(yīng)條件：臭氧濃度1.2 mg/L，pH=7，T=20，沸石投加量1 g/L）

眾所周知，叔丁醇是一種典型的HO·殺滅劑，能夠快速和水中HO·發(fā)生反應(yīng)，同時反應(yīng)的產(chǎn)物包含其他的自由基，且不會有臭氧本身發(fā)生反應(yīng)，是驗證水中HO·含量的有效方法。因此通過實驗中加入一定劑量的叔丁醇，就可以判斷臭氧分解理論中是否中間產(chǎn)生了HO·＼[13＼]。實驗在單獨臭氧及沸石存在下，加入了一定量質(zhì)量濃度為10 mg/L的叔丁醇，進(jìn)行臭氧分解的試驗，結(jié)果如圖3，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，單獨臭氧及沸石臭氧在加入熟丁醇后，其分解速度都有了明顯的降低，單獨臭氧，在30 min后臭氧在水中的含量升高了25%，沸石存在下臭氧在水中的含量35%，說明了叔丁醇的加入抑制了臭氧的分解，可以發(fā)現(xiàn)沸石存在下抑制的效果比單獨臭氧的更加明顯，也間接可以證明臭氧在沸石存在下，可以促進(jìn)臭氧分解成HO·，一般認(rèn)為HO·的氧化能力要比臭氧分子更強，因此可以說明沸石臭氧在廢水中的處理能力要比單獨臭氧要來的好。

（反應(yīng)條件：臭氧濃度1.2 mg/L，pH=7，T=20℃，沸石投加量1 g/L，叔丁醇 10 mg/L）

3.2改性沸石對臭氧催化的影響

天然沸石表面性質(zhì)存在一定的缺陷，研究者們在利用沸石降解廢水過程中都會對沸石進(jìn)行改性，因此在沸石催化臭氧的過程中，利用對天然沸石改性來研究改性對催化臭氧的效率也非常重要，實驗通過對天然沸石進(jìn)行NACL改性，改性劑分別控制在0.5 mol/L；1 mol/L；2 mol/L對沸石進(jìn)行改性后進(jìn)行臭氧催化試驗，實驗條件控制：臭氧濃度1.2 mg/L，PH值7，T 20，沸石投加量1 g/L，反應(yīng)時間30 min，結(jié)果見圖2～3，從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著改性劑的濃度的升高，催化臭氧分解的能力也有了很大的提高，但是也發(fā)現(xiàn)1 mol/L和2 mol/L提升的幅度不是很大。主要原因歸結(jié)于改性后的沸石的比表面積提高，比表面積提高有助于臭氧吸附在沸石表面以及在表面進(jìn)行催化分解成HO·，從而降低了水中臭氧的濃度，當(dāng)F1和F2比表面積提高不是很大時，臭氧分解也提高不大，因此可以得出結(jié)論，沸石催化臭氧分解主要取決于其比表面積。各改性沸石的比表面積如下表1。

（反應(yīng)條件：臭氧濃度1.2 mg/L，pH=7，T=20℃，沸石投加量1 g/L）

3.3pH值的影響

水溶液的pH值也是影響臭氧分解的重要因素之一，水中的OH-的濃度直接影響著臭氧的分解程，一般來講堿性條件下更容易促進(jìn)臭氧的分解，而臭氧分子在酸性條件下更容易存在，為了研究沸石催化臭氧過程中pH的影響，實驗考察了pH值為2、pH值為4、pH值為7、pH值為10的溶液下臭氧分子的水中含量，結(jié)果見圖3。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH值為2～7時，臭氧水中的含量確實逐漸降低，也證實了堿性條件，因其有大量的OH-會和臭氧反應(yīng)，會促進(jìn)臭氧的分解。但是我們也發(fā)現(xiàn)了當(dāng)pH值達(dá)到了10時，OH-存在量依然比pH值為7來的多，但是臭氧的分解卻降低了，這樣歸因于另外一個理論，當(dāng)水中有催化劑存在時，水中臭氧的分解就不能當(dāng)看OH-來判斷其分解性能，臭氧在催化劑存在的分解性能還與催化劑表面零電荷點pHpzc、催化劑本身的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。若溶液的PH和催化劑的表面零電荷點接近時，可以加速臭氧的分解，當(dāng)遠(yuǎn)離催化劑的表面零電荷點，就會導(dǎo)致催化劑在水中表面電荷發(fā)生了改變呈現(xiàn)質(zhì)子化或去質(zhì)子化狀態(tài)，OH-與臭氧結(jié)合促使其分解概率要超過催化劑表面對臭氧的吸附催化分解能力，從而抑制了催化劑催化。因此當(dāng)水中溶液達(dá)到了10時，臭氧分解的能力不升反降了。而且，溶液中高pH值會導(dǎo)致礦化過程中各類自由基捕獲劑的生成（如 CO2-3，HCO3- 等），從而降低了溶液中HO·的濃度＼[14＼]。另外，在堿性條件下，由于HO·+HO-·O-+H2O的平衡存在＼[15＼]，產(chǎn)生的HO·很快轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹶庪x子。

3.4溫度的影響

由于季節(jié)溫度的差異，要將沸石催化臭氧應(yīng)用于實際中，就必須研究溫度對沸石催化臭氧分解進(jìn)行研究。為了觀測溫度在沸石催化臭氧過程中的影響對，本實驗分別對10℃、20℃和30℃三個溫度進(jìn)行研究。如圖6所示，當(dāng)溫度從10℃上升到30℃時臭氧催化降解效率逐漸提高，這是引文溫度的升高，導(dǎo)致溶液中各種分子的運動會加快，會加速臭氧分解速率，提高沸石的催化臭氧能力，另一方面溫度升高也不利于臭氧分子在水溶液中的存活，也意味著將會有更多的溶解臭氧產(chǎn)生HO·。

5結(jié)論

（1）沸石的存在能顯著促進(jìn)水中臭氧的分解，并能催化臭氧產(chǎn)生成羥基自由基.

（2）沸石進(jìn)行鹽酸改性能提高臭氧的分解速率，且隨著鹽酸的濃度升高而提高，主要歸因于其比表面積的增大。

（3）隨著pH值升高，沸石催化臭氧的能力也隨之提高，但是當(dāng)pH和沸石本身的pHpzc接近時，沸石催化臭氧的效率最高。溫度的提高也能促進(jìn)沸石催化臭氧的能力。

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Catalytic Ozone aqueous Decomposition Promoted by Zeolite

Liu Zhiwu1， Hu Sihan2， Qiu Jianping1， Meng Yuan1

（1. JinHua Polytechnic， JinHua 321000， China； 2. Zhejiang Environmental Monitoring Engineering Limited Company， Hangzhou 31000， China）

Abstract： This study investigated the catalytic decomposition of zeolite for ozone in water and studied the various reaction conditions （zeolite performance， reaction pH， temperature） on the zeolite catalytic ozone capacity. It was found the presence of a zeolite can significantly promote water and decomposition of ozone， which can catalyze ozone into hydroxyl radical； The hydrolysis of zeolite can improve the decomposition rate of ozone and increases with the increase of hydrochloric acid concentration， which is mainly due to the increase of specific surface area； as the pH value increased， the ability that zeolite catalyzes ozone also increases， but when the Ph and zeolite are at itself pHpzc， it has highest catalytic efficiency. The increase in temperature can promote the ability of zeolite catalytic ozone.

Key words： zeolite； ozone； catalysis； hydroxyl radicals