氰基琥珀酸酯為內給電子體的丙烯聚合催化劑

周奇龍，譚 忠，徐秀東，張 銳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氰基琥珀酸酯為內給電子體的丙烯聚合催化劑

周奇龍，譚 忠，徐秀東，張 銳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以2-氰基-2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯（CDIPS）為內給電子體制備了Zielgler-Natta丙烯聚合催化劑（記為CDIPS催化劑），通過本體聚合及中試評價研究了催化劑的性能，并利用13C NMR，DSC，GPC等方法對制備的聚丙烯進行了表征。實驗結果表明，CDIPS含量適宜的催化劑具有良好的綜合性能，如高活性和高定向性，制備的聚合物粉料形態良好，堆密度高。與含鄰苯二甲酸酯內給電子體的參比催化劑相比，CDIPS催化劑的氫調性能和對外給電子體的響應均不敏感。CDIPS催化劑可應用于氣相聚丙烯工藝制備相對分子質量分布較寬的聚丙烯。當制備低溶體流動速率產品時，CDIPS催化劑的優勢更明顯，所得產品的拉伸模量、彎曲模量和常溫沖擊強度均優于參比催化劑。

聚丙烯；Ziegler-Natta催化劑；氰基琥珀酸酯；內給電子體

至2016年，作為五大合成樹脂之一的聚丙烯的全球產能達到76 Mt，國內市場占比約33%［1］。催化劑是聚丙烯技術發展的核心之一。它不僅決定了裝置穩定運行的能力，同時很大程度又決定了產品的微觀結構、機械性能和加工性能［2-3］。基于活化 MgCl2載體的 Ziegler-Natta（Z-N）催化劑每年生產了全球90%以上的聚丙烯［4-6］。Z-N丙烯聚合催化劑包括由四氯化鈦、MgCl2和內給電子體組成的主催化劑，助催化劑（通常為三乙基鋁）和外給電子體［7］。目前，在工業裝置上廣泛使用的商品催化劑一般采用鄰苯二甲酸二（異）丁酯為內給電子體，烷氧基硅烷為外給電子體［4-6］。

Z-N聚丙烯催化劑的研究主要包括新型載體及制備工藝的開發［8-9］，新型內、外給電子體技術及其他助劑技術［10-11］，催化劑制備工藝優化等［12-14］。其中，內、外給電子體很大程度地決定了催化劑的活性、定向能力、氫調敏感性以及聚合物的微觀結構及性能［15-17］。氰基琥珀酸酯內給電子體是中國石化北京化工研究院（簡稱北化院）開發的第五代新型內給電子體［18-19］。

本工作以2-氰基-2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯（CDIPS）為內給電子體制備了Z-N丙烯聚合催化劑（記為CDIPS催化劑），通過本體聚合及中試評價研究了催化劑的活性、定向能力和氫調敏感性等性能，并利用13C NMR，DSC，GPC等方法對制備的聚丙烯的結構和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯（聚合級，純度不小于99.5%（w））、氫氣（純度不小于95.0%（w））：中國石化燕山分公司；三乙基鋁：純度大于99%（w），美國雅寶公司；環己基甲基二甲氧基硅烷（CHMDMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）：國產，分子篩干燥，水含量小于1×10-5（w）；CDIPS：按文獻［18］報道的方法自制；參比催化劑：工業用丙烯聚合催化劑，內給電子體為鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）。

1.2 催化劑的制備

CDIPS催化劑按文獻［20］報道的方法制備。

1.3 聚合反應

在5 L高壓釜中，經氣相丙烯充分置換后，在室溫下加入5 mL三乙基鋁（0.5 mol/L）的己烷溶液、l mL CHMDMS（0.10 mol/L）的己烷溶液、10 mL無水己烷和10 mg固體催化劑。關閉高壓釜，引入一定量的氫氣和1.15 kg的液體丙烯；在攪拌下10 min內將溫度升至70 ℃，聚合一定時間后出料。

中試評價在北化院Innovene氣相丙烯連續聚合裝置（臥式釜裝置）上進行。該裝置完全模擬Innovene氣相聚丙烯工藝，采用臥式攪拌釜，產能為40 kg/h。主催化劑、助催化劑、給電子體以及經過脫硫、脫COS、脫As，脫氧，脫水等精制后的丙烯原料，加入到兩個聚合反應器中，乙烯和氫氣根據牌號不同分別加入到第1和第2反應器中，進行連續氣相聚合反應。反應溫度50～90 ℃，壓力2.3 MPa。反應熱由噴灑到粉末床層的循環液態丙烯（急冷液）氣化吸熱帶走。

1.4 給電子體交換處理反應

取5 g待處理的催化劑固體組分分散于100 mL己烷中，加入12.5 mL DIPDMS攪拌均勻。20 ℃下攪拌的同時滴加100 mL三乙基鋁的己烷溶液（0.05 mol/L），30 min加畢后繼續反應30 min。過濾，100 mL己烷室溫洗滌2次。過濾，干燥得處理后的催化劑固體。

1.5 試樣表征

催化劑中的鈦含量用721型分光光度計測試。催化劑的粒徑分布根據馬爾文2000正己烷分散劑激光衍射法測量。聚合物熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000［21］規定的方法測定。聚合物等規指數采用庚烷抽提法測定。聚合物相對分子質量及其分布采用 Polуmer Laboratories公司 PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測定，三氯苯為溶劑，測度溫度150 ℃，聚苯乙烯為標樣，流量1.0 mL/min，3×Plgel 10 mm MlxED-B 300×7.5 nm柱。固體催化劑中給電子體化合物利用Waters公司Waters 600E型液相色譜儀或 Agilent Technologies公司 Agilent 7890型氣相色譜儀測定。

聚合物的熔點與熔融熱焓采用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差掃描量熱儀測定，先將試樣以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，維持5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫到50 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫。流變多分散指數采用Rheomitric Scientific公司ARES型流變儀測定，溫度190 ℃，動態頻率掃描，掃描頻率范圍100～0.01 rad/s，5%的應變。樹脂拉伸強度按GB/T 1040.2—2006［22］規定的方法測量。彎曲模量按GB 9341—2008［23］規定的方法測量。懸臂梁沖擊強度按GB/T 1843—2008［24］規定的方法測定。熱變形溫度按GB/T 1634.2—2004［25］規定的方法測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能

CDIPS催化劑的性能見表1。從表1可看出，催化劑中CDIPS含量過少或過多均不利于催化劑獲得良好的綜合性能，CDIPS含量過少時催化劑的活性和定向能力均較低，含量過多則會降低催化劑的活性。雖然CDIPS催化劑活性最高達到了68.5 kg/g，但仍略低于參比催化劑。

2.2 催化劑的氫調敏感性

鏈轉移劑氫氣從相對分子質量調節和活性兩個方面影響催化劑聚合性能［26-27］。CDIPS催化劑的氫調性能見圖1。由圖1可見，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑的氫調性能非常不敏感，即生產特定MFR聚丙烯所需的氫氣濃度高。這對開發和生產低MFR產品十分有利。氫氣有促進丙烯聚合活性的作用［26］。氫氣對CDIPS催化劑活性的影響見圖2。由圖2可見，CDIPS催化劑在加氫量為2 L時活性最高，而參比催化劑活性最高時對應的加氫量為4 L。說明氫氣對CDIPS催化劑活性的影響較對參比催化劑小。進一步證明了CDIPS催化劑對氫氣不敏感。Chadwick 等［5，28］認為氫氣提高催化劑活性的機理是：失活的2，1-插入活性中心通過向氫氣鏈轉移而激活，從而提高催化劑活性。這說明CDIPS催化劑中發生2，1-插入形成立構不規整鏈缺陷的機率小。

表1 CDIPS催化劑的性能Table 1 Properties of cуano diisopropуl succinate（CDIPS）catalуst

圖1 CDIPS催化劑的氫調性能Fig.1 Hydrogen response properties of CDIPS catalyst.

圖2 氫氣對CDIPS催化劑活性的影響Fig.2 The effect of the hydrogen on the catalyst activity.

2.3 催化劑的定向能力及對外給電子體的響應

工業裝置中常通過外給電子體的種類和用量調節聚合物的等規指數，以符合特定牌號的要求［4］。CDIPS催化劑的定向性能見圖3。由圖3可見，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑對外給電子體的響應不太敏感。當降低硅烷用量時，等規指數的降幅較小。更為重要的是，即使不加外給電子體CHMDMS，聚丙烯的等規指數仍可達到94.5%；而參比催化劑不加外給電子體時制備的聚丙烯等規指數只有88.0%。

圖3 CDIPS催化劑的定向性能Fig.3 The stereospecificity of CDIPS catalyst.

一般在烷基鋁存在下，外給電子體通過與內給電子體的交換提高催化劑的定向能力。對于普通鄰苯二甲酸酯催化劑，硅烷類外給電子體與內給電子體具有很高的置換比例。因此，使用不同的硅烷類外給電子體時，催化劑的活性、氫調敏感性、定向能力和聚合物的相對分子質量分布均有明顯的變化［29］。在烷基鋁存在下，內給電子體與外給電子體二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS）交換反應前后催化劑中給電子體含量見表2。從表2可見，CDIPS催化劑的交換率小于參比催化劑。交換后，CDIPS催化劑Ⅲ中CDIPS的保留率為44.4%，DIPDMS含量僅為0.8%（w）；而參比催化劑中DNBP的保留率為35.2%，同時DIP含量則達到3.8%（w）。這表明與傳統DNBP內給電子體相比，CDIPS與活性氯化鎂載體的結合能力更強，不易被置換。這也可能是CDIPS催化劑對硅烷類外給電子體響應不敏感的原因。

2.4 氣相中試結果

北化院臥式釜裝置是催化劑評價和樹脂新牌號開發的重要平臺，提供的數據可以指導Innovene工藝聚丙烯的生產，也可用作Horizone、Novolene和 Unipol等 氣 相聚丙 烯 工藝 的 生產參考。

2.4.1 裝置運行及聚合性能

催化劑氣相中試結果見表3。

表3 氣相中試結果Table 3 Polymerization result of pilot test

由表3可知，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑的特點為：1）聚合活性較低，活性隨氫氣濃度的增加而增加；2）制備相同MFR聚丙烯時氫氣濃度更高；3）制備的相同MFR聚丙烯的等規指數較低，表明其定向能力也略低。

試驗期間，中試裝置運行平穩。所制備的聚合物粉料堆密度高，細粉含量低，與參比催化劑基本相當。因此CDIPS催化劑可應用于氣相丙烯聚合工藝。CDIPS催化劑所得聚合物粉料照片見圖4。從圖4可看出，制備的聚合物顆粒形態保持良好。

圖4 CDIPS催化劑Ⅲ所得聚合物粉料照片Fig.4 Image of the polymer powder prepared with CDIPS catalyst Ⅲ.

2.4.213C NMR表征結果

聚合物的13C NMR表征結果見表4。

表4 聚合物的微觀結構13C NMR表征結果Table 4 13C NMR results of microstructure of polymer

從表4可看出，聚丙烯MFR基本相同時，CDIPS催化劑制備的聚丙烯中的［mmmm］單元含量略低于參比催化劑。該結果與等規指數基本一致，但13C NMR顯示出的差異較等規指數小。另外，隨加氫量的增加，MFR增加，等規指數由98.5%下降到96.0%（見表3），但［mmmm］含量僅由93.6%（x）下降到92.9%（x），［mm］含量則由98.1%（x）下降到97.6%（x）。考慮到兩種方法的測試原理，等規指數隨MFR升高大幅下降的原因可能是在高氫濃度下聚合產生了更多的小分子聚合物溶解在庚烷中引起的，而實際上聚合物的微觀結構變化并不大。

2.4.3 聚合物相對分子質量分布及活性中心

聚合物的相對分子質量分布見表5。從表5可看出，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的相對分子質量分布明顯較參比催化劑制備的寬。該特點與Basell公司報道的非氰基琥珀酸酯內給電子體的性能相似［30］。較寬的相對分子質量分布有利于改善相應聚合物的加工性能。即使對比現有商業化的內給電子體，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的相對分子質量分布也是極寬的［30］。Mz+1對大分子部分更加敏感，Mn對小分子部分更加敏感，Mz+1/Mn能更顯著地表征相對分子質量分布的差異［31］。當MFR（10 min）均為0.3 g，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的相對分子質量分布為98.2，而參比催化劑則為38.0。CDIPS催化劑和參比催化劑分別制備的MFR（10 min）為2.3 g和2.5 g的聚丙烯的多分散指數分別為 9.0和3.7。

表5 CDIPS Ⅲ 和參比催化劑制備的聚丙烯的相對分子質量及其分布Table 5 The molecular weight and its distribution of PP prepared with CDIPS Ⅲ and Ref. cat.

Z-N催化劑是多活性中心催化劑，產品的相對分子質量分布與活性中心種類相關［5］。與DNBP單一的旋光異構不同，CDIPS具有兩個不對稱的旋光異構中心，理論上擁有四個旋光異構體。從CDIPS的氣相色譜也能明顯看到兩組峰。多旋光異構體的存在必然導致它與活性氯化鎂載體、四氯化鈦的絡合過程中存在更多種類的活性中心。當這些活性中心對氫氣和烷基鋁等鏈轉移的反應速率不同時，就可能造成聚丙烯的相對分子質量分布加寬。

Busico 等［32］認為，二醚催化劑氫調性能敏感的主要原因是，在制備聚丙烯時，具有對氫氣鏈轉移作用的2，1-插入單元在高等規級分和低等規級分中分布均勻；而鄰苯二甲酸催化劑制備的聚丙烯中2，1-插入則主要分布在低等規級分。Chadwick等［5］根據該結果推測正是由于高等規級分部分2，1-插入缺陷少，所以對氫氣響應不敏感（包括相對分子質量和活性兩個方面），在利用氫氣降低聚合物的相對分子質量時，需要的氫氣濃度更高。在此情況下，低等規級部分由于2，1-插入缺陷多，產生了更多的小分子，從而獲得了寬的相對分子質量分布。Chadwick［5］推測正是高立構定向能力活性中心的存在，導致催化劑在具有低氫調敏感性的同時，制備的聚合物具有寬相對分子質量分布。CDIPS催化劑制備的聚丙烯的性能，很大程度上驗證了該推論：1）聚合物相對分子質量分布很寬，但對氫氣響應卻極不敏感；2）隨加氫量的增加，聚合物相對分子質量下降，聚合物的等規指數下降顯著，而聚合物的［mm］和［mmmm］單元組含量卻下降較小（如前所述，是小分子增多所致）；3）隨加氫量的增加，以Mw/Mn表征的相對分子質量分布雖基本沒有變化，而Mz+1/Mn卻明顯增加。

2.4.4 DSC表征結果

聚合物的DSC表征結果見表6。寬相對分子質量分布的聚丙烯中，大相對分子質量部分和小相對分子質量部分的含量均較窄相對分子質量分布的聚丙烯多。大分子質量分子鏈有助于成核密度提高卻不利于向晶相結構擴散；小分子質量的分子鏈則相反。相對分子質量及其分布對聚丙烯結晶的影響還頗有分岐［33-35］。從表6可看出，MFR（10 min）為0.3 g時，相對參比催化劑，CDIPS催化劑制備的聚丙烯的結晶溫度，結晶焓，熔點和熔融焓均更低，這可能是部分大分子鏈影響了結晶溫度和結晶度；CDIPS催化劑制備的聚丙烯等規度較低也是結晶焓低的原因［36］。而對于MFR（10 min）為6.6～6.8 g的聚丙烯，由于相對分子質量小的分子鏈更多，分子鏈更易擴散，導致與參比催化劑相比，CDIPS催化劑制備的聚丙烯雖然熔點和結晶溫度基本相當，但熔融焓和結晶焓更高。

表6 聚合物的DSC表征結果Table 6 DSC results of polymers

2.4.5 聚合物力學性能

聚合物的力學性能見表7。從表7可看出，CDIPS催化劑制備的聚丙烯具有優異的力學性能。MFR（10 min）為0.3 g時，與參比催化劑相比，CDIPS催化劑制備的聚丙烯拉伸模量高，彎曲模量高約21%，同時常溫沖擊強度則由3.54 kJ/m2提高到 27.80 kJ/m2。Cecchin 等［34］也報道了相對分子質量分布變寬會提高聚丙烯的剛性，同時還不降低聚合物沖擊強度，并認為可能是大分子鏈的存在提高了鏈纏結的數量。而當MFR（10 min）為6.6 g時，CDIPS催化劑制備的聚丙烯剛性優勢依然明顯，這與DSC表征的聚合物結晶焓高結果一致；但沖擊強度的優勢卻不再存在。這一結果表明，CDIPS催化劑的制備低MFR產品時優勢更為明顯。

表7 聚丙烯的力學性能Table 7 Mechanical properties of PP

3 結論

1）CDIPS含量適宜的催化劑具有良好的綜合性能，具有高活性和高定向性能，活性最高可達68.5 kg/g，制備的聚合物粉料形態良好，堆密度高。

2）與參比催化劑相比，CDIPS催化劑的氫調性能不敏感，有利于開發和生產低MFR產品。CDIPS催化劑對外給電子體的響應也不太敏感，即使不加外給電子體CHMDMS，聚丙烯的等規指數仍可達到94.5%。

3）CDIPS催化劑可應用于氣相聚丙烯工藝，制備的聚丙烯的相對分子質量分布較寬，有利于改善聚合物的加工性能。當制備低MFR產品時，CDIPS催化劑的優勢更為明顯，所得產品的拉伸模量、彎曲模量和常溫沖擊強度均優于參比催化劑。

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Propylene polymerization catalyst based on the cyano succinate internal donor

Zhou Qilong，Tan Zhong，Xu Xiudong，Zhang Rui
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industrу，Beijing 100013，China）

With diethуl 2-cуano-2，3-diisopropуl-succinate(CDIPS) as internal electron donor，Ziegler-Natta propуlene polуmerization catalуst(CDIPS catalуst) was prepared. Its properties were studied via bulk polуmerization and continuous gas phase pilot test，and the properties of the corresponding polуpropуlene(PP) were characterized bу13C NMR，DSC，and GPC et al. The results show that the catalуst containing appropriate CDIPS has good comprehensive performance，such as high activitу，high stereospecificitу，good particle morphologу and high bulk densitу of polуmer powder. Compared with the Ref. catalуst using phthalate as internal donor，the CDIPS catalуst has a significantlу low response to hуdrogen and silane external donor. CDIPS catalуst can be used on gas phase propуlene polуmerization process to prepare PP having relative broad molecular weight distribution. CDIPS catalуst is advantageous to prepare low melt flow ratio PP. The tensile modulus，flexural modulus and impact strength of obtained PP is better than that of Ref. catalуst.

polуpropуlene；Ziegler-Natta catalуst；cуano succinate；internal donor

1000-8144（2017）10-1266-08

TQ 426.94

A

2017-05-25；［修改稿日期］2017-08-01。

周奇龍（1978—），男，湖北省荊州市人，博士，高級工程師，電話 010-59224741，電郵 zhouql.bjhу@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.008

（編輯 鄧曉音）