DMTO 裝置堿洗塔黃油生成原因分析與控制措施

劉生海，烏忠理，高 翔，曹 偉

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

工業技術

DMTO 裝置堿洗塔黃油生成原因分析與控制措施

劉生海，烏忠理，高 翔，曹 偉

（陜西延長中煤榆林能源化工有限公司，陜西 靖邊 718500）

針對陜西延長中煤榆林能源化工有限公司DMTO裝置烯烴分離單元堿洗塔黃油生成量大、廢堿液預處理系統聚結器無法有效投用、堿洗塔不能長周期穩定運行的問題，通過對堿洗塔黃油生成的原因和廢堿液預處理聚結器的操作進行分析，對影響因素逐一進行調整，提出了改善水洗水水質、加大水洗量至65 t/h、注入適量除氧劑和黃油抑制劑、將沖洗汽油與廢堿液的比例及沖洗水與廢汽油的比例分別提高至1.2和1.0等優化和改進措施，實現了堿洗塔黃油生成量的有效控制和廢堿液聚結器的長周期穩定運行。

水洗塔；堿洗塔；黃油；廢堿液預處理；聚結器；甲醇制烯烴

DMTO工藝是中國科學院大連化學物理研究所、中國石化洛陽工程有限公司和陜西省煤化工科技發展有限公司（現新興能源科技有限公司）共同開發的甲醇制烯烴工藝技術［1-2］，也是世界首個實現工業化應用的甲醇制烯烴技術。以煤、天然氣或生物質等為基礎原料，通過氣化制合成氣、合成氣制甲醇、甲醇制烯烴、烯烴分離等環節生產低碳烯烴［3］，拓寬了生產乙烯和丙烯的原料來源，相對傳統烯烴生產是一項重大突破。

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司一期啟動項目600 kt/a的DMTO聯合裝置包括反應再生和烯烴分離兩個單元，反應再生單元采用中國科學院大連化學物理研究所等自主研發的第Ⅰ代甲醇制烯烴工藝技術，烯烴分離單元采用美國Lummus公司的四段壓縮、前脫丙烷后加氫工藝，其中，水洗和堿洗是保證乙烯、丙烯產品合格的關鍵脫雜質工藝，而廢堿液預處理聚結器是確保外送至下游處理的廢堿液含油指標達標的核心設備。

DMTO聯合裝置反應氣在堿洗過程中生成的黃油聚合物，與空氣接觸后易形成紅色的黏稠聚合物，會堵塞設備管道，導致酸性氣脫除不徹底，嚴重時會發生堵塔現象。同時，大量的黃油在管道和聚結器內進一步聚合還會導致廢堿液預處理系統無法投用，排出的黃油不僅污染了環境，也增加了額外的處理費用。

為了降低堿洗塔黃油生成量和延長廢堿液聚結器的運行周期，本工作對水洗塔、堿洗塔和廢堿液聚結器的各運行參數及日常操作進行了分析，確定了水洗水量、黃油抑制劑的有效注入、聚結器中沖洗汽油和堿液比例等主要影響因素，并逐一調整，得出了有效的控制措施。

1 流程概述

陜西延長中煤榆林能源化工有限公司的DMTO裝置的水洗塔將反應再生單元污水汽提塔底的凈化水引入水洗水的緩沖罐，經水洗水泵升壓后進入水洗水冷卻器冷卻至38 ℃，然后進入水洗塔頂部，洗滌反應氣中攜帶的含氧化合物（如甲醇、二甲醚、乙醇、丙醛、丙酮等），塔底的水洗水返回反應再生單元的沉降罐進行汽提。

自水洗塔頂來的反應氣經堿洗塔進料加熱器加熱至42.5 ℃后進入堿洗塔下部。堿洗塔設有一段水洗循環和強、中、弱三段堿循環，每段均設有一個循環回路，分別通過循環泵送到各段頂部，堿循環回路中注入黃油抑制劑。堿洗塔的塔頂水洗段用于脫除反應氣中可能夾帶的堿液，水洗段排出水主要用于稀釋各段循環堿濃度，其余廢水一部分用于廢堿液預處理，另一部分送至廢堿罐，塔底排出的廢堿液與黃油送至廢堿液預處理系統。

堿洗塔底部排出的黃油、廢堿液與來自脫丁烷塔底的C5+汽油混合后進入廢堿液聚結器，經過靜置分層，油相與來自堿洗塔水洗段的水洗水混合后再送入廢汽油聚結器，分離出來的C5+汽油外送至儲運罐區，含堿液廢水與廢堿液聚結器分離出的堿液送至廢堿液儲罐，通過廢堿液泵外送至下游廢堿處理裝置。水洗、堿洗、廢堿液預處理工藝流程見圖1。

圖1 水洗、堿洗、廢堿液預處理工藝流程Fig.1 Process drawing of the pretreatment to spent caustic.

2 黃油的生成機理

黃油的生成機理一般有兩種：一種是反應氣經堿洗得到的反應性強的烴類物質在痕量氧氣存在下形成自由基，這些自由基與金屬離子作用，通過自由基鏈式反應形成交聯聚合物，即黃油［4］；另一種是反應氣中的醛、酮在堿的作用下發生Aldol縮合反應生成β-羥基醛，再進一步反應生成聚合物［5-6］。

傳統石腦油裂解工藝產生的黃油為R·自由基通過鏈式反應形成的交聯聚合物，而甲醇制烯烴裝置產生的黃油從顏色外觀和性狀分析，都有別于傳統裂解工藝產生的黃油。根據多家黃油抑制劑供應商在國內甲醇制烯烴裝置現場取樣分析判斷，該工藝條件下的黃油主要為β-羥基醛的聚合物［7］。

3 水洗、堿洗、廢堿液預處理系統問題的分析和調整措施

3.1 反應氣中少量含氧化合物的脫除

由于醛中親水基團—CHO的作用使醛溶于水，而酮中含有的—CO—與水中的H-可形成分子間的氫鍵與水融合，因此在水洗塔中通過水洗可除去反應氣中攜帶的含氧化合物（尤其是醛、酮）。在實際生產運行過程中，因系統負荷波動等原因，反應氣中的含氧化合物含量偏高，水洗水量無法保證充分脫除過量的含氧化合物，導致大量的含氧化合物進入堿洗塔，在堿性條件下生成黃油。開車初期排放的黃油聚合物如圖2所示。

實際生產運行過程中水洗水量與反應氣中醛、酮化合物含量的關系如圖3所示。由圖3可知，當水洗水循環量在65 t/h以上時，醛、酮含量明顯得到控制，可由原來的120×10-6（φ）降至60×10-6（φ）以下。

圖2 開車初期排放的黃油聚合物Fig.2 Polymer of red-oil in caustic/wash tower when start-up.

圖3 水洗水量調整前后反應氣中醛、酮含量的變化Fig.3 Effect of water flow on the content of aldehydes and ketones.

3.2 改善水洗水水質

由于從反應再生單元來的凈化水固含量高，經常出現水洗水泵過濾網堵塞現象，無法保證正常的水洗水量，甚至導致水洗塔填料堵塞，嚴重影響生產運行［8］。將反應氣壓縮機透平凝液作為水洗塔補充水洗水，取得了良好的效果，水洗塔和堿洗塔的主要操作工藝參數見表1。

表1 2015年水洗塔、堿洗塔主要運行工藝參數Table 1 Major process parameter of water wash tower and caustic wash tower in 2015

3.3 注入除氧劑

在壓縮一、二、三段和堿洗塔強堿段注入除氧劑，根據實際運行情況適時調整除氧劑注入量，從而降低反應氣中的微量氧含量。

3.4 黃油抑制劑的選用

黃油抑制劑分別從堿洗塔的各個循環堿泵出口注入，注入量可通過各段堿液的顏色及時調整。開工初期使用酸性黃油抑制劑，不僅容易結晶、堵塞注劑泵，而且裝置注入管線屬碳鋼材質，腐蝕泄漏時有發生，堵漏過程中往往要停止注劑，對抑制黃油生成的作用有所削弱。2015年6月本公司裝置使用了偏堿性黃油抑制劑，同時將所有試劑管線更換為不銹鋼材質后，試劑注入泵運行良好，堿洗塔運行明顯改善［9］。因此，選擇偏堿性、不易結晶的黃油抑制劑能降低黃油生成量，延長系統穩定運行周期。

3.5 黃油在堿洗塔內的停留時間

2014年開工初期，堿洗塔塔底黃油側采取間歇式排放，排放過程中，出現聚結器嚴重堵塞現象。經過反復試驗，發現黃油的生成不僅與反應氣中的含氧化合物含量有關，還與接觸時間密切相關。醛、酮在堿性環境下發生Aldol反應，隨著時間的延長，聚合程度逐漸加強，聚合物相對分子質量不斷增大，而大分子的聚合物在廢堿液預處理系統中無法被C5+充分溶解，最終堵塞聚結器。要縮短黃油在堿洗塔內的停留時間，必須降低液位連續排放，黃油側液位一般控制在10%～30%。

3.6 廢堿液預處理系統的優化

系統原設計沖洗汽油與廢堿液、沖洗水與廢汽油的比例過小，均為0.5，在裝置開車初期多次造成廢堿液管道及全廠廢堿液處理裝置脫硫后過濾器濾芯堵塞，嚴重影響了全廠的廢堿液處理，而且C5+物料中攜帶少量廢堿液，造成C5+產品不合格。

通過分析，主要原因為廢堿液中攜帶的黃油無法在聚結器中被有效洗滌，造成聚結器絲網堵塞，分離效果減弱，最終導致系統無法正常運行。為此對該比例進行了階段性調整試運行，沖洗汽油與廢堿液的比例對堿中油含量的影響見圖4、沖洗水和廢汽油的比例對C5+密度的影響見圖5。由圖4和圖5可知，當沖洗汽油與廢堿液的比例及沖洗水與廢汽油的比例分別提高至1.2和1.0時，廢堿液預處理系統運行較好，油水分離徹底，在聚結器混合側能夠見到明顯的分層，廢堿液中的游離油含量降至200 mg/L，遠低于設計的1 000 mg/L；C5+的密度穩定在655 kg/m3左右，明顯去除了C5+中攜帶的堿液。

圖4 沖洗汽油與廢堿液的比例對堿中油含量的影響Fig.4 Effect of proportion of wash oil to spent caustic on the content of oil in spent caustic.

圖5 沖洗水和廢汽油的比例對C5+密度的影響Fig.5 Effect of proportion of wash water to spent oil on the density of C5+.

4 結論

DMTO裝置堿洗塔黃油生成量及組成與傳統石化乙烯裝置有所不同，根據裝置運行經驗，為有效降低黃油生成，穩定系統運行，在水洗塔、堿洗塔、廢堿液預處理操作中應注意以下幾點：1）裝置滿負荷運行時，較為干凈的水洗水量保持在65 t/h以上，盡可能降低進堿洗塔物料中含氧化合物的含量；2）確保黃油抑制劑和除氧劑的正常有效注入；3）黃油側液位一般控制在10%～30%，且連續排放；4）沖洗汽油與廢堿液的比例及沖洗水與廢汽油的比例分別控制在1.2和1.0；5）選用合適的黃油抑制劑。

［1］ 劉中民，齊越. 甲醇制取低碳烯烴（DMTO）的研究開發及工業性實驗［J］.中國科學院院刊，2006，21（5）：406-408.

［2］ 劉中民. 甲醇制烯烴［M］.北京：科學出版社，2015：1-443.

［3］ Nan H，Wen Y，Wu X，et al. Recent development of methanol to olefins technologу［J］.Mod Chem Ind，2014，34（7）：41-46.

［4］ 曾占軍. 大慶石化乙烯裝置堿洗塔黃油生成原因分析及對策［J］.河南化工，2012，29（3/4）：29-30.

［5］ 鄒余敏，尹兆林. 乙烯裝置中堿洗塔黃油生成原因分析及對策［J］.石油化工，2000，29（6）：443-445.

［6］ 邱華，章穎欣，李強，等. 乙烯裝置堿洗塔堵塔原因分析及對策［J］.乙烯工業，2002，14（3）：61-64.

［7］ 孫乙淋. MTO工藝烯烴分離堿洗塔減少黃油生成操作優化［J］.中國科技期刊數據庫，2015（19）：119-120.

［8］ 賈金秋. 煤制烯烴項目中水洗、堿洗系統優化操作［J］.內蒙古石油化工，2012（16）：44-46.

［9］ 張延斌. 黃油抑制劑EC-3315A在堿洗系統的應用［J］.內蒙古石油化工，2008（11）：27-29.

Analysis about the generation of red-oil in DMTO and control measures

Liu Shenghai，Wu Zhongli，Gao Xiang，Cao Wei
（Shaanxi Yanchang Coal Yulin Energу and Chemical Co.，Ltd.，Jingbian Shaanxi 718500，China）

This paper mainlу aims at the problems that the large amount of red-oil production in the caustic washing tower，the coalescer in spent caustic pretreatment sуstem can’t putting-in-service proactivelу，and the caustic washing tower can’t be long-term and stable operation in the olefin separation unit of the DMTO. The causes for these problems and the operation of the coalescer in spent caustic pretreatment sуstem were analуzed. The affecting parameters such as the red-oil inhibitor and the oxуgen scavenger injection，the amount of wash water，the qualitу of washing water，and proportion of washing oil and spent caustic were adjusted one bу one. The optimization measures included improving water qualitу，increasing the amount of wash water to 65 t/h，maintaining an appropriate amount of oxуgen scavenger and red-oil inhibitor，increasing the proportion of the washing gasoline to spent caustic to 1.2，and increasing the proportion of wash water to spent gasoline to 1.0. The effective control of the red-oil production in caustic washing tower and the long term stable operation of the coalescer were realized.

water wash tower；caustic wash tower；red-oil；spent caustic pretreatment；coalescer；methanol to olefin

1000-8144（2017）10-1332-05

TQ 426.8

A

2017-04-13；［修改稿日期］2017-07-15。

劉生海（1983—），男，陜西省靖邊縣人，大學，工程師，電話 0912-4868220，電郵 уc-liushenghai@163.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.018

（編輯 王 萍）