熱解溫度對玉米秸稈炭產率及理化特性的影響

葉協鋒，周涵君，于曉娜，張曉帆，李志鵬，付仲毅，孟 琦

（河南農業大學煙草學院/國家煙草栽培生理生化研究基地/煙草行業煙草栽培重點實驗室，鄭州 450002）

熱解溫度對玉米秸稈炭產率及理化特性的影響

葉協鋒，周涵君，于曉娜，張曉帆，李志鵬，付仲毅，孟 琦

（河南農業大學煙草學院/國家煙草栽培生理生化研究基地/煙草行業煙草栽培重點實驗室，鄭州 450002）

【目的】通過對不同熱解溫度條件下玉米秸稈炭理化特性的分析，探索玉米秸稈炭具有較高利用價值的炭化溫度。【方法】以玉米秸稈為原料，采用低氧升溫炭化法，在不同熱解溫度下 (100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃) 分別炭化2 h，制備生物炭，收集并測定了固體產物生物炭產率及特性。【結果】生物炭的產率隨熱解溫度的升高逐漸降低。生物炭全碳含量和碳氮比隨熱解溫度升高而升高，全氮含量在400℃以后隨熱解溫度升高而降低。陽離子交換量 (CEC) 在400℃～600℃達到較高水平，為70.87～83.48 cmol/kg。隨熱解溫度升高，玉米秸稈炭表面堿性含氧官能團增加、酸性含氧官能團減少，pH隨著熱解溫度的升高逐漸增加，當溫度達到400℃及400℃以上時呈堿性甚至強堿性。紅外光譜分析表明，熱解溫度達到500℃時，纖維素和半纖維素已經完全分解；高溫熱解使玉米秸稈中–CH3、–CH2、–OH、–C=O間發生締合或消除，促進芳香基團的形成。隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈炭的比表面積和比孔容均是先變大后變小，孔徑先變小后變大，在400℃～600℃條件下，玉米秸稈炭的孔隙相對較為豐富，不同熱解溫度下玉米秸稈炭的比表面積和比孔容呈極顯著正相關關系(P＜ 0.01)。【結論】綜合各項指標，玉米秸稈的最佳熱解溫度為400℃～500℃，此溫度下制備的生物炭產出率相對較高，氮、碳養分損失少，生物炭的理化性能和養分利用均達到最優。

玉米秸稈炭；熱解溫度；炭化；理化特性

隨著我國玉米種植面積不斷擴大和玉米良種的大面積推廣使用，玉米秸稈可收集量大幅增加[1]，對玉米秸稈的合理使用已經成為推進節能減排、治理大氣污染、促進生態文明建設的重要舉措。目前，玉米秸稈綜合利用技術包括：有機肥化利用、能源化利用、栽培食用菌、工業原料化利用以及飼料化利用等，此外，還有部分玉米秸稈充當了農村熱效低的燃料，飼養動物的墊料[2–3]。合理開發利用玉米秸稈，提高其綜合利用水平，一直是國內外學者的研究熱點[4]，其中利用玉米秸稈制備生物炭并還田是極具前景的有效利用途徑之一，可促進資源的再循環利用和污染減量化。生物炭是以生物質為原料在限氧條件下 (缺氧或是厭氧) 炭化產生的一類高度芳香化且富含碳元素的固態物質[5]，其表面含豐富的羧基、酚羥基、羰基、酸酐等官能團。Gerard等[6]認為，生物炭在炭化后，大多保留了原有生物質的良好孔隙結構，具有較大的孔隙度和比表面積，其多孔結構使生物炭施入土壤后能夠增強土壤透氣性，為土壤微生物提供生存繁殖空間[7]，生物炭的孔隙結構可以降低土壤容重、增加持水性能等，伴隨土壤含水量的提高，作物根際范圍內有更充足的水分，且土壤更多的礦質元素處于可溶態，利于礦質養分的移動，從而能更好地被作物吸收利用，可以有效防止土壤養分流失[8]。許燕萍等[9]通過對比研究300℃～500℃玉米和小麥生物炭的理化特性后發現，生物炭的pH值、碳含量、灰分含量、全磷含量等隨制炭溫度升高而升高。陸海楠等[10]的研究表明，300℃～500℃條件下，水稻秸稈生物炭比玉米秸稈生物炭的芳環骨架更加明顯，芳香化程度更高。這些性質均使生物炭具備較強的吸附力和抗氧化能力。由于生物質的種類、制炭方式和條件參數不同，所獲得的生物炭性質也不盡相同[11]。目前對玉米秸稈炭的制備已有報道，但對其理化性質與炭化溫度之間的系統研究較少。本文通過對不同熱解溫度 (100℃～800℃) 下所獲得的玉米秸稈炭的理化性質進行對比，為確定優質玉米秸稈炭的生產條件提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與生物炭制備

玉米秸稈來自河南省郟縣，玉米品種為豫玉22。選取玉米秸稈的莖稈部分并剪切成2～3 cm小段，在室溫下自然風干，采用低氧升溫炭化法[12]，利用程序控溫馬福爐 (SX2-8-10NP) 制備秸稈生物炭，該設備結構簡單、密閉性能好。具體方法為：將風干的玉米秸稈放入200 mL坩堝內，壓緊蓋上蓋子，用錫箔紙包裹置于馬福爐反應腔內，關閉爐門，開啟加熱程序和控溫升溫程序，熱解溫度分別設置為100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃，在低氧條件下以20℃/min的速度升溫，達到熱解溫度后炭化2 h，關閉馬福爐電源，自然冷卻至常溫，取出樣品后稱重，根據玉米秸稈炭化前后的質量比算出產率。各處理溫度條件下均重復制備3次。將得到的炭化產物粉碎，過20目篩后待測。

1.2 分析方法

生物炭灰分的測定參照《木炭和木炭實驗方法》GB/T17664-1999，灰分含量的計算：

式中：A為灰分含量 (%)；G2為灼燒后灰分和坩堝總重 (g)；G1為空坩堝重 (g)；G為灼燒前生物炭的重量 (g)。采用ICP光譜儀 (ICP-OES) 檢測礦質元素含量。

采用碳氮元素分析儀 (Vario MAX CN，德國Elementar公司) 測定全碳含量和全氮含量；采用pH計 (pHS-2F) 測定pH(生物炭與水比例為1∶20)；采用乙酸鈉交換法測定陽離子交換量 (CEC)[13]；采用Boehm滴定法測定表面含氧官能團，其含量用通用耗堿量 (mmol/g) 表示[14–15]；用傅立葉變換紅外光譜儀 (Nicolet 6700 FT-IR，賽默飛世爾科技公司) 對生物炭進行紅外光譜分析；在液氮溫度 (77K) 條件下用比表面積及孔徑分布儀 (全自動比表面積及微孔分析儀Quadrasorb Si Four Station Surface Area Analyzer and Pore Size Analyzer，美國 Quantachrome Instruments公司) 測定比表面積及孔徑分布[16]。

1.3 數據分析

運用Excel 2010軟件和SPSS 19.0軟件對所獲數據進行統計分析。采用單因素方差分析以及最小顯著差法 (LSD法) 對不同處理間的差異顯著性進行分析。

2 結果與分析

2.1 不同溫度下玉米秸稈炭化產率的變化

不同熱解溫度下玉米秸稈炭產率變化如圖1。隨著溫度的升高，玉米秸稈炭化產率逐漸降低，尤其是在100℃～300℃時，玉米秸稈炭化產率下降幅度較大，從89.6%下降至35.0%。而400℃～800℃范圍內，玉米秸稈炭化產率下降趨勢變緩，逐漸趨于穩定，產率從26.9%下降至10.0%。回歸分析發現，生物炭產率 (y) 與熱解溫度 (x) 呈指數相關關系，y=109.83e–0.321x(R2為0.97)，可以較為準確地表征產率與溫度的關系。

2.2 不同溫度下玉米秸稈炭化后全碳含量、全氮含量和碳氮比的變化

由圖2可知，玉米秸稈全碳含量隨熱解溫度的升高明顯增加，含碳量介于42.5%～83.1%。生物炭的全氮含量隨熱解溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢，在400℃時含量較高，為1.4%，800℃時全氮含量較低。玉米秸稈炭的C/N隨熱解溫度的升高明顯增加，整個熱解溫度內C/N的范圍在34.65～97.68，800℃的C/N是100℃的2.63倍。

2.3 不同溫度下玉米秸稈炭化后礦質元素含量和含氧官能團含量以及pH的變化

由表1可知，玉米秸稈炭的pH值隨炭化溫度的升高呈升高趨勢，熱解溫度在100℃～300℃時，生物炭pH變化不大，且呈酸性，當熱解溫度由300℃升高到400℃時，pH急劇升高，隨著熱解溫度的繼續升高，玉米秸稈炭呈堿性甚至強堿性。堿性含氧官能團的變化規律與pH值的變化規律相似，與酸性官能團的變化規律相反，且均在400℃～500℃時達到平均水平。酸性官能團主要包括羧基、內酯基和酚羥基[15]，由表1中可以看出酚羥基與酸性官能團含量呈相似的變化趨勢，且酚羥基含量多于內酯基和羧基。內酯基含量在400℃～500℃增幅最大，達到233.3%。羧基含量呈現遞減趨勢，當溫度高于500℃時，未能再檢測出羧基。溫度高于500℃時，堿性含氧官能團含量高于酸性含氧官能團含量，這也是導致生物炭pH值變化的一個重要原因。

圖1 不同熱解溫度下玉米秸稈炭化產率的變化Fig. 1 Productive rate of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

圖2 不同熱解溫度玉米秸稈炭的碳、氮含量及碳氮比Fig. 2 C and N contents and C/N ratio of corn-stalkbiochar under different pyrolysis temperatures

玉米秸稈炭中礦質元素和灰分含量的變化如表2，玉米秸稈炭中礦質元素含量和灰分含量隨熱解溫度的升高而逐漸增加，其中P、Ca、Mg的含量較高，分別為 0.36～1.30、1.71～4.37、1.72～6.27 g/kg。灰分含量由100℃的3.4%增加到700℃的15.4%。說明隨著熱解溫度的升高，生物炭的P、K、Ca、Mg等礦質元素相對富集，并轉化為灰分。

2.4 不同溫度下玉米秸稈炭陽離子交換量 (CEC)的變化

生物炭的CEC大小對增加土壤中營養元素的吸附能力和改善土壤肥力具有重要作用。由圖3可知，熱解溫度在100℃～300℃時，玉米秸稈炭中CEC變化較小，當溫度達到400℃時，CEC驟然升高，增幅達到101.1%，溫度在400℃～600℃范圍內，CEC趨于穩定，繼續升高炭化溫度時，生物炭的CEC又表現出降低趨勢，這主要是與生物炭中的芳香族碳結構的變化有關[17]。有研究表明生物炭的CEC與氧原子和碳原子的比值 (O/C) 相關，O/C比值越高，CEC值越大[18]，高的O/C比值與快速熱解制備的炭表面存在有羥基、羧基和羰基的現象相一致。

表1 不同熱解溫度下玉米秸稈炭pH以及表面含氧官能團含量 (mmol/g)Table 1 Oxygen-containing functional group contents on the surface of corn-stalk-biochar and pH under different pyrolysis temperature

表2 不同熱解溫度下玉米秸稈炭礦質元素含量Table 2 Mineral element contents of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

2.5 不同溫度下玉米秸稈炭化后FTIR圖譜

圖4為玉米秸稈炭在100℃～800℃炭化的紅外光譜圖。由圖4可知，不同熱解溫度下所制備秸稈炭的表面官能團存在一定差異。100℃～200℃范圍內所獲生物炭的吸收峰相似，即在此溫度條件下制備的生物炭與原材料含有大致相同的官能團。隨著熱解溫度的升高，官能團會發生一定變化，主要表現為醚鍵 (C–O–C)、甲基 (–CH3) 和亞甲基 (–CH2) 消失，但仍存有羥基 (–OH)、烯烴 (C=C) 和芳香族化合物[19]。不同溫度下玉米秸稈炭化均在3431 cm–1附近有較大的吸收峰，該峰為–OH的伸縮振動所引起，譜峰強度隨著熱解溫度的升高而明顯減弱，說明酸性含氧官能團酚羥基減少。波長在2919 cm–1左右的吸收峰代表飽和脂肪烴–C–H的伸縮振動，隨溫度升高峰的吸收強度有減小的趨勢，在溫度為500℃時該吸收峰已經較弱，即隨熱解溫度升高，生物炭的烷基基團丟失，說明纖維素已經完全分解，生物炭的芳香化程度逐漸升高[20]。1733 cm–1處的吸收峰反映了半纖維素–C=O基團的伸縮振動，400℃以上時此峰消失，說明半纖維素在此溫度下已經完全分解。1636～1459 cm–1處的吸收峰體現芳香烴的伸縮振動，此區間內峰的強度并不隨溫度升高而減弱，說明生物炭具有高度芳香化和雜環化的結構，且數目隨溫度的升高而逐漸增多。在1141 cm–1附近的吸收峰為–C=O基團的伸縮振動或纖維素、半纖維素主鏈上–C–O–C逆對稱及對稱伸縮振動，隨著溫度的升高，譜峰逐漸減弱。1056 cm–1附近的譜峰為SiO2的伸縮振動，隨著溫度的升高，譜峰變寬，說明SiO2的增加。

圖3 不同裂解溫度下玉米秸稈炭化后的CECFig. 3 CEC of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

圖4 不同溫度下玉米秸稈炭化后FTIR圖譜Fig. 4 FTIR spectra of corn-stalk-biochar under different temperatures

2.6 不同炭化溫度對玉米秸稈孔隙結構的影響

隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈炭化后的孔隙參數均發生較大變化 (表3)。比表面積和比孔容均隨熱解溫度的升高先增加后減小，均在600℃～700℃達到較高水平，其原因可能是與此時微孔和中孔的數量較大，增加了生物炭的孔隙度有關。平均孔徑在100℃～500℃范圍內較穩定，變幅較小；600℃～700℃時孔徑較小，微孔 (＜ 2 nm) 和中孔(2～50 nm) 含量較高，而當溫度上升到800℃時，平均孔徑明顯增加，而其他參數均呈下降趨勢，這可能是因為炭化溫度升高到800℃時，生物炭的孔隙結構遭到嚴重的破壞，大部分維管束破壞，細胞解體，從而使微孔變少，大孔 (＞ 50 nm) 變多，導致平均孔徑變大。表4的相關性分析表明，不同熱解溫度下玉米秸稈炭化后的比表面積和比孔容呈極顯著正相關關系。

3 討論

3.1 熱解溫度對玉米秸稈炭化產率的影響

本研究中玉米秸稈制備炭的產率隨熱解溫度的升高而降低，且先急速下降后再緩慢下降，這與尹云鋒等[21]的研究結果一致。玉米秸稈由大量的纖維素、半纖維素和木質素組成，半纖維素的分解溫度為200℃～260℃，纖維素的分解溫度為240℃～350℃，木質素的分解溫度為280℃～500℃[22]，所以當熱解溫度升高到500℃時，玉米秸稈中所含有的纖維素，木質素等成分幾乎全部熱解，導致產率急劇下降，溫度繼續升高到500℃以上時，高沸點物質和難揮發物質緩慢分解，生物炭產率緩慢下降。因此，生物炭的特性在滿足用途的前提下，應該實現產率最大化，根據不同溫度的產率確定最佳的熱解溫度。

3.2 熱解溫度對玉米秸稈炭化學特性的影響

當熱解溫度為100℃～200℃時，由于有機物還未大量熱解，損失的主要是水蒸汽，所以全碳、全氮含量變化不大[23]，當熱解溫度達到300℃時，纖維素和半纖維素大量分解，尤其是半纖維素中羧基和羰基的分解，并釋放出大量H2O、CO2、CO，相應地使全氮含量略有上升。隨熱解溫度升高，有機物分解加劇，氧被消耗殆盡[24]，剩下富含碳的殘留物質，使玉米秸稈炭的相對全碳含量升高。C/N是有機物質釋放無機氮能力的重要指標，會因溫度的不同導致C/N比例變化較大[25]。

pH值是生物炭的重要性質之一。本研究中玉米秸稈炭化后的pH隨熱解溫度的升高而增加，與羅煜等[26]和Mukome等[27]報道的研究結果一致。產生該結果主要有以下兩個原因：一方面，隨著熱解溫度的升高，纖維素和木質素快速分解，生物炭揮發損失的同時，堿性礦質元素K、Ca、Mg等以氧化物或碳酸鹽的形式富集于灰分中，導致pH快速增大[28]；另一方面，生物炭表面富含大量的含氧官能團，隨著熱解溫度的升高，生物炭表面酸性含氧官能團數量顯著減少，堿性含氧官能團數量增多，本研究中玉米秸稈炭的表面官能團的變化與此結論一致。在低溫熱解條件下，由于纖維素等前體材料分解不完全而保留了大量含氧官能團，高溫熱解則使大量羧基和酚羥基高度酯化[5]，減少可解離質子的存在，且其表面高度共軛的芳香結構是其呈堿性的主要原因[29]。玉米秸稈炭化后的生物炭pH也與生物炭表面的含氧官能團種類和數量密切相關，其在較高溫度條件下產生的生物炭呈堿性這一特征對改良酸性土壤具有重大意義，并且玉米秸稈炭含有大量的礦質元素，由此可以推測，生物炭施入土壤中，還可以增加土壤中的礦質營養元素的含量，提高土壤肥力和質量。

表3 不同熱解溫度下玉米秸稈炭化的孔隙參數Table 3 Pore parameters of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

表4 不同溫度下玉米秸稈炭化后孔徑、比表面積和比孔容的相關性Table 4 Correlation among pore size specific surface area and specific pore volume of corn-stalk-biochar under different temperatures

姚紅宇等[30]研究棉花秸稈生物炭發現，CEC隨炭化溫度的升高而降低。Bird等[31]研究表明，不同種類的海藻在300℃～500℃溫度范圍內制備的生物炭CEC隨溫度升高而升高。本研究結果表明，玉米秸稈在400℃～600℃下制備的生物炭具有較高的CEC，而在600℃～800℃范圍表現出降低的趨勢。這些研究結果不一致的原因，可能與生物質原料不同和生物炭的表面積、羥基、羧基和羰基官能團有關[32]。生物炭的表面積在一定的溫度范圍內最大，而大的表面積含有較多的–COOH和–OH含氧官能團[33]。本試驗中，在400℃～600℃范圍內獲得的生物炭具有較大的比表面積和較多的酸性官能團，這也正好與CEC的結果相吻合。

3.3 熱解溫度對玉米秸稈炭物理結構的影響

本研究顯示，熱解溫度在100℃～600℃范圍內，隨著溫度的升高，比表面積增加，比孔容變大，孔徑變小，與在此溫度條件下微孔結構的發育和中孔含量逐漸增加的趨勢有關。在較低熱解溫度條件下，生物炭的孔隙度升高，一方面是由于生物質本身的海綿狀結構，很多原有生物質結構消失，主要留有炭化木質素等支撐起的多孔炭架結構，炭化后外圍輪廓清晰，孔隙結構變得非常豐富[34]；另一方面是因為在脫水和裂解過程中，水分和揮發成分逐漸從生物質器官組織表面及內部逸出，形成許多氣泡與氣孔[26]。李力等[35]研究兩種制炭溫度的玉米秸稈生物炭理化性質后得出，700℃下制得的生物炭比表面積及孔容孔徑比350℃更大，該結果與本研究結果相近。林曉芬等[36]在研究裂解溫度對稻殼和梧桐葉生物炭影響時發現，提高裂解溫度 (850℃) 會促進生物炭的塑性變形，抑制微孔的形成，這可能是本研究中生物炭在800℃條件下孔隙度降低的原因。

3.4 應用前景

綜上所述，玉米秸稈炭具有較高的pH、相對較大的比表面積、較高的CEC以及豐富的孔隙結構，因此生物炭既可以作為優良的土壤改良劑，也可以作為一種生產長效緩釋肥料的優良基質。陳溫福等[37]利用玉米芯秸稈生物炭研制出一種環保型高效玉米專用炭基緩釋肥料，葉協鋒等[38]利用煙稈生物炭研制出煙草專用生物炭基緩釋復合肥。生物炭直接應用于農田，不僅可以減少土壤養分流失，還能夠鈍化土壤中重金屬，吸附土壤有機污染物[39]，從而減少土壤污染。

大田施用生物炭具有較大的固碳潛力與空間。應用生物炭可能是唯一以輸入穩定性碳源而改變環境生態系統中土壤碳庫自然平衡，提高土壤碳庫容量的技術方式[40]。生物炭除本身可作為一種重要的“碳匯”形式外，施入土壤后也可減少N2O等溫室氣體的排放[41]。從而為實現固碳減排和農業可持續發展提供技術途徑。

4 結論

隨著熱解溫度的升高，生物炭的產率逐漸下降。生物炭全碳含量和C/N隨熱解溫度升高而升高，全氮含量隨熱解溫度升高而降低。玉米秸稈炭CEC在400℃～600℃達到較高水平，礦質元素和灰分含量隨熱解溫度的升高而逐漸增加，在700℃～800℃達到較高水平。無機碳和表面官能團的變化均會影響生物炭的pH值，當熱解溫度高于400℃時，玉米秸稈炭呈堿性。隨著熱解溫度的升高，玉米秸稈炭的孔隙度發生變化，比表面積和比孔容均是先變大后變小，孔徑先變小后變大，在400℃～600℃條件下，玉米秸稈的孔隙相對較為豐富。

綜合玉米秸稈炭化后各項理化指標的變化，400℃～500℃炭化得到的玉米秸稈炭更適合作為土壤調理劑。

[ 1 ]李飛躍, 汪建飛. 中國糧食作物秸稈焚燒排碳量及轉化生物炭固碳量的估算[J]. 農業工程學報, 2013, 29(14): 1–7.Li F Y, Wang J F. Estimation of carbon emission from burning and carbon sequestration from biochar producing using crop straw in China[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2013, 29(14): 1–7.

[ 2 ]曹國良, 張小曳, 王亞強, 鄭方成. 中國區域農田秸稈露天焚燒排放量的估算[J]. 科學通報, 2007, 52(15): 1826–1831.Cao G L, Zhang X Y, Wang Y Q, Zheng F C. Estimation of emissions from open burning of crop straw in China[J]. Chinese Science Bulletin, 2007, 52(15): 1826–1831.

[ 3 ]楊軼囡, 吳迪, 劉文明, 等. 吉林省玉米秸稈資源化利用的問題與對策研究[J]. 玉米科學, 2016, 24(2): 171–174.Yang Y N, Wu D, Liu W M,et al. Maize straw resource utilization and countermeasures in Jilin Province[J]. Journal of Maize Sciences,2016, 24(2): 171–174.

[ 4 ]Egüés I, Sanchez C, Mondragon I, Labidi J. Effect of alkaline and autohydrolysis processes on the purity of obtained hemicelluloses from corn stalks[J]. Bioresource Technology, 2012, 103(1): 239–248.

[ 5 ]Jr M J A, Gronli M. The art, science, and technology of charcoal production[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 2003, 42(8):1619–1640.

[ 6 ]Cornelissen G, Kukulska Z, Kalaitzidis S,et al. Relations between environmental black carbon sorption and geochemical sorbent characteristics[J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(13): 3632–3640.

[ 7 ]Luo Y, Durenkamp M, Nobili M D,et al. Microbial biomass growth,following incorporation of biochars produced at 350℃ or 700℃, in a silty-clay loam soil of high and low pH[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2013, 57(2): 513–523.

[ 8 ]袁金華, 徐仁扣. 生物質炭的性質及其對土壤環境功能影響的研究進展[J]. 生態環境學報, 2011, 20(4): 779–785.Yuan J H, Xu R K. Progress of the research on the properties of biochars and their influence on soil environmental functions[J].Ecology and Enviromental Sciences, 2011, 20(4): 779–785.

[ 9 ]許燕萍, 謝祖彬, 朱建國, 等. 制炭溫度對玉米和小麥生物質炭理化性質的影響[J]. 土壤, 2013, 45(1): 73–78.Xu Y P, Xie Z B, Zhu J G,et al. Effects of pyrolysis temperature on physical and chemical properties of corn biochar and wheat biochar[J]. Soils, 2013, 45(1): 73–78.

[10]陸海楠, 胡學玉, 劉紅偉. 不同裂解條件對生物炭穩定性的影響[J].環境科學與技術, 2013, 36(8): 11–14.Lu H N, Hu X Y, Liu H W. Influence of pyrolysis conditions on stability of biochar[J]. Environmental Science and Technology, 2013,36(8): 11–14.

[11]Verheijen F, Jeffery S, Bastos A C,et al. Biochar application to soils:A critical scientific review of effects on soil properties, processes and functions [M]. Luxembourg: Office for the Official Publications of the European Communities, 2009: 149.

[12]Cheng C H, Lehmann J. Ageing of black carbon along a temperature gradient[J]. Chemosphere, 2009, 75(8): 1021–1027.

[13]Cheng C H, Lehmann J, Thies J E,et al. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes[J]. Organic Geochemistry, 2006,37(11): 1477–1488.

[14]Boehm H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons[J]. Carbon, 1994, 32(5): 759–769.

[15]毛磊, 童仕唐, 王宇. 對用于活性炭表面含氧官能團分析的Boehm滴定法的幾點討論[J]. 炭素技術, 2011, 30(2): 17–19.Mao L, Tong S T, Wang Y. Discussion on the Boehm titration method used in analysis of surface oxygen functional groups on activated carbon[J]. Carbon Techniques, 2011, 30(2): 17–19.

[16]Lowell S. Automatic volumetric sorption analyzer [P]. US: 73/865.5,1986-01-28.

[17]Moreno-Castilla C, álvarez-Merino M A, López-Ramon M V,et al.Cadmium ion adsorption on different carbon adsorbents from aqueous solutions. Effect of surface chemistry, pore texture, ionic strength, and dissolved natural organic matter[J]. Langmuir, 2004,20(19): 8142–8148.

[18]Jensen A, Dam-Johansen K, Wójtowicz M A,et al. TG-FTIR study of the influence of potassium chloride on wheat straw pyrolysis fuel[J]. Energy and Fuels, 1998, 12(5): 929–938.

[19]郝蓉, 彭少麟, 宋艷暾, 劉名茗. 不同溫度對黑碳表面官能團的影響[J]. 生態環境學報, 2010, 19(3): 528–531.Hao R, Peng S L, Song Y T, Liu M M,et al. Effects of different temperature on surface functional groups of black carbon[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2010, 19(3): 528–531.

[20]鄭慶福, 王永和, 孫月光, 等. 不同物料和炭化方式制備生物炭結構性質的FTIR研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2014, 34(4): 962–966.Zheng Q F, Wang Y H, Sun Y G,et al. Study on structural properties of biochar under different materials and carbonized by FTIR[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(4): 962–966.

[21]尹云鋒, 張鵬, 雷海迪, 等. 不同熱解溫度對生物質炭化學性質的影響[J]. 熱帶作物學報, 2014, 35(8): 1496–1500.Yin Y F, Zhang P, Lei H D,et al. Influence of different pyrolysis temperature on chemical properties of biochar[J]. Chinese Journal of Tropical Crops, 2014, 35(8): 1496–1500.

[22]Hamelinck C N, Hooijdonk G V, Faaij A P C. Ethanol from lignocellulosic biomass techno-economic performance in short-,middle- and long-term[J]. Biomass and Bioenergy, 2005, 28(4):384–410.

[23]?ens?z S, Can M. Pyrolysis of pine (Pinus BrutiaTen.) chips: 1.Effect of pyrolysis temperature and heating rate on the product yields[J]. Energy Sources, 2002, 24(4): 347–355.

[24]Bridle T R, Pritchard D. Energy and nutrient recovery from sewage sludge via pyrolysis[J]. Water Science and Technology, 2004, 50(9):169–175.

[25]孫紅文. 生物炭與環境[M]. 北京: 化學工業出版社, 2013: 82.Sun H W. Biochar and environment [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 82.

[26]羅煜, 趙立欣, 孟海波, 等. 不同溫度下熱裂解芒草生物質炭的理化特征分析[J]. 農業工程學報, 2013, 29(13): 208–217.Luo Y, Zhao L X, Meng H B,et al. Physio-chemical characterization of biochars pyrolyzed from miscanthus under two different temperatures[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2013, 29(13): 208–217.

[27]Mukome F N D, Zhang X M, Silva L C R,et al. Use of chemical and physical characteristics to investigate trends in biochar feedstocks[J].Journal of Agriculture and Food Chemistry, 2013, 61(9): 2196–2204.

[28]Lehmann J. A handful of carbon[J]. Nature, 2007, 447(7141):143–144.

[29]Radovic L R, Moreno-Castilla C, Rivera-Utrilla J. Carbon materials as adsorbents in aqueous solutions[J]. Chemistry and Physics of Carbon, 2000, 27: 227–405.

[30]姚紅宇, 唐光木, 葛春輝, 等. 炭化溫度和時間與棉桿炭特性及元素組成的相關關系[J]. 農業工程學報, 2013, 29(7): 199–206.Yao H Y, Tang G M, Ge C H,et al. Characteristics and elementary composition of cotton stalk-char in different carbonization temperature and time[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2013, 29(7): 199–206.

[31]Bird M I, Wurster C M, de Paula Silva P H,et al. Algal biocharproduction and properties[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(2):1886–1891.

[32]Lee J W, Kidder M, Evans B R,et al. Characterization of biochars produced from corn stovers for soil amendment[J]. Environmental Science and Technology, 2010, 44(20): 7970–7974.

[33]Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides[J]. Chemistry, 2009, 15(16): 4195–4203.

[34]葉協鋒, 于曉娜, 孟琦, 等. 烤煙秸稈炭化后理化特性分析[J]. 煙草科技, 2015, 48(5): 14–18.Ye X F, Yu X N, Meng Q,et al. Analysis of physical and chemical properties of carbonized tobacco stalks[J]. Tobacco Science and Technology, 2015, 48(5): 14–18.

[35]李力, 陸宇超, 劉婭, 等. 玉米秸稈生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附機理研究[J]. 農業環境科學學報, 2012, 31(11): 2277–2283.Li L, Lu Y C, Liu Y,et al. Adsorption mechanisms of cadmium(Ⅱ)on biochars derived from corn straw[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2012, 31(11): 2277–2283.

[36]林曉芬, 張軍, 尹艷山, 等. 生物質炭孔隙分形特征研究[J]. 生物質化學工程, 2009, 43(3): 9–12.Lin X F, Zhang J, Yin Y S,et al. Study on fractal characteristics of biomass chars[J]. Biomass Chemical Engineering, 2009, 43(3): 9–12.

[37]陳溫福, 韓曉日, 徐正進, 等. 一種炭基緩釋玉米專用肥料及其制備方法: 中國: 200710097754[P]. 2007-10-17.Chen W F, Han X R, Xu Z J,et al. One kind of corn carbon-based compound fertilizer and its preparation method: China,200710097754[P]. 2007-10-17.

[38]葉協鋒, 于曉娜, 王勇, 等. 煙草專用生物炭基緩釋復合肥及其制備方法: 中國, 201410140025.1[P]. 2014-07-09.Ye X F, Yu X N, Wang Y,et al. Tobacco carbon-based compound fertilizer and its preparation method: China, 201410140025.1 [P].2014-07-09.

[39]何緒生, 張樹清, 佘雕, 等. 生物炭對土壤肥料的作用及未來研究[J]. 中國農學通報, 2011, 27(15): 16–25.He X S, Zhang S Q, She D,et al. Effects of biochar on soil and fertilizer and future research[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2011, 27(15): 16–25.

[40]Sohi S, Lopez-Capel E, Krull E, Bol R. Biochar, climate change and soil: A review to guide future research [R]. CSIRO Land and Water Science Report, 2009.

[41]Lehmann J. Bio-energy in the black[J]. Frontiers in Ecology and the Environment, 2007, 5(7): 381–387.

Physiochemical properties and yields of corn-stalk-biochar under different pyrolyzed temperatures

YE Xie-feng, ZHOU Han-jun, YU Xiao-na, ZHANG Xiao-fan, LI Zhi-peng, FU Zhong-yi, MENG Qi
(Tobacco Science College of Henan Agricultural University/National Tobacco Cultivation and Physiology and Biochemistry Research Centre/Key Laboratory for Tobacco Cultivation of Tobacco Industry, Zhengzhou 450002, China)

【Objectives】 The physiochemical properties of corn-stalk-biochar were largely determined by the carbonization temperature. The aim of the experiment was to investigate the yields and physiochemical properties of corn-stalk-biochar at different pyrolyzed temperatures (100℃–800℃), looking for the suitable temperature in which biochar has a high use value.【Methods】Corn-stalk-biochar was prepared through the hypoxia carbonization method. The furnace temperatures were set at 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃and 800℃, respectively, and the rate of heating up was 20℃/min and finally held at that temperature for 2 hours.We studied the properties, including pH, total N and total C content, and CEC of biochar. 【Results】The yields of corn-stalk-biochar were decreased with the rising of pyrolysis temperature. The total C contents were increased with the increase of pyrolysis temperature, the total N contents started to decrease when the temperature was higher than 400℃. The CEC of corn-stalk-biochar reached peak values between 400℃–600℃, which were 70.87–83.48 cmol/kg. With the increase of carbonization temperature, the alkaline functional groups contents on the corn-stalk-biochar surface were increased significantly, while the acidic functional groups contents were reduced significantly. The pH values of corn-stalk-biochar became alkaline after 400℃ and would continue toincrease to strong alkaline with the further increase of temperature. When the pyrolysis temperature reached 500℃, the cellulose and hemicellulose were completely decomposed, and the groups of –OH, –CH3, –CH2,–C=O would be associated or eliminated to form new aromatic groups. With the carbonization temperature increasing, the specific surface area and pore volumes of corn-stalk-biochar were both increased firstly and then declined. However, the pore sizes showed an opposite trend. The porosity of corn-stalk-biochar was relatively more abundant at 400℃–600℃. The specific surface area showed a significant highly positive correlation with the pore volume.【Conclusions】 Comprehensively considering the effects of yields and physiochemical properties, the optimum carbonization temperature of corn-stalk-biochar should be remained at 400℃–500℃.

corn-stalk-biochar; pyrolysis temperature; carbonization; physiochemical characteristics

2016–12–14 接受日期：2017–05–20

煙草行業煙草栽培重點實驗室資助項目；河南省煙草公司資助項目（HYKJ201301）；重慶市煙草公司資助項目（NY20140401070010）資助。

葉協鋒（1979—），男，河南郟縣人，博士，副教授，主要從事煙草栽培生理和土壤改良研究。 E-mail：yexiefeng@163.com