連續激光激發稀土材料的上轉換發光

黃 丹

(吉林建筑大學城建學院，吉林長春 130000)

連續激光激發稀土材料的上轉換發光

黃 丹

(吉林建筑大學城建學院，吉林長春 130000)

本文用實驗的方法對稀土發光材料Pr3+∶ZBLAN玻璃進行上轉換發光的研究。利用532 nm連續激光激發4種不同Pr3+離子濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃材料，首先測定了其250～510 nm的上轉換熒光光譜，觀察到可見到近紫外區域的上轉換發光。通過測量不同激發功率和上轉換發光強度的依賴關系，確定了上轉換發光機制為ESA和ETU的協同作用。最后對其能級躍遷過程進行詳細的討論。為連續激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉換發光研究開展了先例，研究結果對于該類材料的進一步研究具有重要的理論與應用價值。

稀土材料；532 nm連續激光器；上轉換發光

眾所周知，上轉換發光材料是實現短波長全固態激光器的重要手段之一，因此人們對紫外上轉換發光的研究也越來越感興趣[1-5]。上轉換發光材料中的重金屬氟化物玻璃，具有從紫外到紅外的高透明性、低的聲子能量和較高的發光效率，所以這種材料在上轉換激光器和光纖放大器中得到了廣泛的應用[6]。在氟化物玻璃中，ZBLAN玻璃是一種性能優越、相對容易制備的玻璃材料，所以我們選擇了ZBLAN玻璃作為基質材料。在稀土離子中，Pr3+是重要的光學激活劑，它在激光激發下能得到紫外、可見和紅外區域的發光，因此我們選擇Pr3+離子作為激活離子。目前實現紫外上轉換的方法有很多，有通過多光子ESA上轉換過程來實現上轉換紫外發光，這種方法很難實現；也有通過多種上轉換機理的協同作用來實現紫外上轉換發光，尤其是ESA和ETU的協同作用，這種方法是一種重要而普遍的方法。例如：Wang等人用488 nm的Ar+激光器激發Pr3+∶Y2SiO5晶體時，通過多光子ESA的上轉換機制實現了紫外上轉換發光[2]；Chen等人在Tm3+/Yb3+共摻氟化物玻璃中通過ETU和CR的協同作用觀察到了六光子的紫外上轉換發光過程[3]；Qin等人在用980 nm激光器激發Gd3+/Tm3+/Yb3+共摻的納米晶體中，通過ESA、CR和ETU的協同作用有效地實現了紫外上轉換發光[4]等。可以看出由多種上轉換機制的協同作用所實現的紫外上轉換發光的效率較高。雖然已有很多有關紫外上轉換發光的研究，但是到目前為止，對于532 nm CW激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃所產生的紫外上轉換發光的現象還沒有研究，本文主要對532 nm CW激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃產生可見—紫外區域的上轉換發光進行首次研究，本文通過ESA和ETU的上轉換機制協同作用來產生的紫外上轉換發光，這種方法可以提高上轉換發光的發光效率。

1 實驗過程及實驗儀器

1.1 實驗過程

首先采用532 nm的單光束CW激光激發樣品，通過焦距為10 cm的石英透鏡將CW激光收集并打到Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品上，樣品發出熒光，之后在垂直于激光的方向上，用焦距為15 cm的石英透鏡將激光誘導Pr3+∶ZBLAN玻璃的熒光收集到單色儀的入射狹縫中，接著通過與單色儀出射狹縫連接的光電倍增管(PMT)把光信號轉換放大成電信號，PMT通過光譜儀(NCL)與計算機相連，最后電信號經過A/D轉換后輸入到計算機中，由計算機記錄該樣品的上轉換熒光光譜。所有實驗都是在室溫條件下進行的。

1.2 實驗儀器

本實驗中主要使用的儀器設備如下：

(1)激光器：532 nm CW激光器，其最大輸出功率為200 mW。

(2)樣品：四種不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品，其Pr3+離子的摻雜濃度分別為0.05、0.5、1以及3 mol%。

(3)單色儀，光電倍增管。

(4)石英透鏡(兩塊)：直徑6 cm，焦距15 cm/10 cm。

2 實驗結果與討論

Yang和Du等人已經給出1 mol%的Pr3+∶ZBLAN玻璃的可見以及紫外區域的吸收光譜圖的數據[7-8]，圖1中的峰值吸收帶分別對應于基態3H4能級到激發態1S0、3P2、3P1、3P0和1D2能級的吸收躍遷，對于其它濃度(0.05、0.5、3 mol%)樣品的吸收譜與其相似，僅僅是吸收的強度不同，它們的吸收強度分別與Pr3+離子摻雜的濃度成正比。根據其所測得的吸收光譜，確定在基質ZBLAN玻璃中Pr3+離子的一些能級位置，如圖1所示。

圖1 ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級位置圖

實驗中采用532 nm單光束CW激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃，并記錄了4種不同濃度的Pr3+離子樣品的可見到紫外區域(250～510 nm)的上轉換熒光光譜，如圖2所示。

從圖2中可觀察到可見—紫外區域的熒光發射，它們的發光中心分別位于270 nm、335 nm、398 nm、411 nm、440 nm、455 nm、479 nm和493 nm，這些發光所對應的能級躍遷分別為1S0→1G4、1S0→1D2、1S0→3P0、1S0→3P2、3P2→3H4、3P1→3H4、3P0→3H4和3P2→3H5。可以看出，532 nm CW激光激發下的所有熒光發射都來自于1S0和3PJ(J=1、2、3)能級的向下躍遷。不同濃度的Pr3+離子所對應的發光中心都相同但發光強度不同，隨著Pr3+離子濃度的增加上轉換熒光強度逐漸增強，到1 mol%最強，然而對于濃度達到3 mol%的樣品的熒光強度急劇減弱，產生這種現象的原因是由于激活離子的濃度猝滅現象。因此，在Pr3+∶ZBLAN玻璃中，Pr3+離子濃度的優選對于其上轉換發光強度以及其上轉換發光效率具有重要意義。

圖2 532 nm CW激光激發Pr3+:ZBLAN玻璃的熒光光譜

為了理解上轉換過程的發光機理，通過激發光路中插入不同中性密度濾光片來改變其激發光功率，從而得到不同激發功率和上轉換熒光強度的雙對數曲線關系，如圖3所示。

圖3 532 nm CW上轉換熒光光譜與泵浦功率的依賴關系圖

從圖3中可以觀察到能級1S0、3P2、3P1、3P0的熒光強度與泵浦激光功率的依賴關系。在雙對數坐標中，1S0、3P2、3P1、3P0的曲線的斜率分別為1.90、1.68、1.89、1.88。由此可知，可見到紫外區域的熒光是由雙光子過程產生的。

在ZBLAN玻璃中Pr3+離子的能級位置圖(圖1)展示了532 nm CW激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃的能級躍遷圖，如圖4所示。1S0和3PJ能級的上轉換發光機制可由ESA、ETU以及光子雪崩過程實現，然而在本實驗中并沒有觀察到光子雪崩現象，因此可以排除此現象。所以對于1S0和3PJ能級產生的可見到紫外區域的上轉換發光是由ESA和ETU的協同作用實現的。

圖4 532 nm CW激光激發Pr3+：ZBLAN玻璃的能級躍遷圖

Pr3+離子首先通過GSA過程由基態3H4能級被激發到1D2能級，然后被激發到1D2能級，Pr3+離子通過ETU過程被激發到3P2能級，這個能量傳遞過程為1D2+1D2→1G4+3P2+聲子。同時另一種被激發到3P2能級的可能性是由于從3H5到3P2的ESA過程，這個過程要求GSA過程匹配得很好。因此3P2能級產生了峰值波長位于440 nm和493 nm的可見上轉換熒光發射；同時位于3P2能級的光子通過無輻射馳豫躍遷到3P1和3P0能級，結果導致了峰值為455 nm和479 nm的上轉換熒光發射。之后被激發到3P2能級的一對Pr3+離子，其中一個Pr3+離子失去能量躍遷到更低的能級3H4，同時另一個Pr3+離子獲得能量并通過聲子輔助的作用躍遷到1S0能級，這個過程是3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。從而實現了1S0能級發出的峰值為270 nm、335 nm、398 nm、411 nm的紫外上轉換發光。因此，對于532 nm CW激光激發Pr3+:ZBLAN玻璃的上轉換發光機制是由ESA和ETU的協同作用實現的。

3 結論

本文采用實驗的方法，分析了532 nm CW激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉換發光過程。首先，在532 nm CW激光激發下，測量了4種不同濃度(0.05、0.5、1、3 mol%)Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉換熒光光譜，觀察到了可見—紫外區域的上轉換發光，對于不同濃度的Pr3+∶ZBLAN玻璃樣品發光位置都相同，但其熒光強度不同，隨著Pr3+離子濃度的增加，上轉換熒光強度逐漸增強直到1 mol%為止，然而當濃度達到3 mol%時熒光強度急劇減弱，造成這種現象的原因是濃度猝滅現象。之后，為了更好地理解上轉換發光機理，我們測量了不同激光功率激發下的上轉換熒光光譜，通過Origin軟件的線性擬合得到532 nm CW激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉換熒光強度與泵浦功率的關系圖，根據擬合出的雙對數曲線的斜率n值，得出了對于1S0、3P0、3P1和3P2能級產生的熒光發射屬于兩光子上轉換過程；確定了532 nm CW激光激發Pr3+∶ZBLAN玻璃的上轉換發光機理，其上轉換發光機理為ESA和ETU共同作用的過程，主要的能量傳遞過程包括兩個：1D2+1D2→1G4+3P2+聲子和3P2+3P2+聲子→3H4+1S0。最后對其能級躍遷過程進行了詳細的討論與分析。由于時間有限，沒有將這種連續激光激發樣品的上轉換發光拓展到其他稀土發光材料中，今后可以將這種實驗方法應用到其他稀土樣品中。

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Up-conversionLuminescenceofRareEarthMaterialsUnderContinuousLaserExcitations

HUANG Dan

(City College of Jilin University Architecture,Changchun Jilin 130000,China)

In this paper, the experimental study of the rare earth luminescent material Pr3+∶ ZBLAN glass on the conversion of luminescence research. The up-conversion spectra of 250～510 nm were first measured by using Pr3+∶ZBLAN glass materials with different Pr3+ion concentrations at 532 nm. The up-conversion luminescence was observed in the near ultraviolet region. The synergetic effect of the up-conversion luminescence mechanism on ESA and ETU was determined by measuring the dependence of different excitation power and up-conversion luminescence intensity. Finally, the process of energy level transition is discussed in detail. In this paper, the forward laser luminescence of Pr3+∶ZBLAN glass is studied. The results of this paper are of great theoretical value and application value for the further study of this kind of materials.

rare earth materials;532 nm continuous lasers;up-conversion luminescence

O433.1

A

2095-7602(2017)10-0006-05

2017-04-17

黃 丹(1989- )，女，助教，碩士研究生，從事材料發光研究。