Br2分子在360—610 nm的光解離動(dòng)力學(xué)研究?

秦朝朝 黃燕 彭玉峰

1)(河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

2)(光電子技術(shù)及先進(jìn)制造河南省工程實(shí)驗(yàn)室,新鄉(xiāng) 453007)

3)(河南師范大學(xué)電子與電氣學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

Br2分子在360—610 nm的光解離動(dòng)力學(xué)研究?

秦朝朝1)2)?黃燕1)2)彭玉峰3)

1)(河南師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

2)(光電子技術(shù)及先進(jìn)制造河南省工程實(shí)驗(yàn)室,新鄉(xiāng) 453007)

3)(河南師范大學(xué)電子與電氣學(xué)院,新鄉(xiāng) 453007)

利用包含轉(zhuǎn)動(dòng)自由度在內(nèi)的含時(shí)薛定諤方程研究了Br2分子在波長范圍為360—610 nm的光解離動(dòng)力學(xué).通過計(jì)算得到了Br2分子在四個(gè)特征波長處的切片解離影像,并經(jīng)過分析得到了與切片解離影像相對(duì)應(yīng)的動(dòng)能分布;計(jì)算了Br2分子在波長范圍為360—610 nm內(nèi)總的動(dòng)能分布,以及從A,B和C三個(gè)電子態(tài)解離的碎片各自所對(duì)應(yīng)的動(dòng)能分布;計(jì)算了A,B和C三個(gè)電子態(tài)各自的解離概率以及碎片產(chǎn)物的分支比Γ(Br?/(Br+Br?))隨波長的變化.

光解離,解離影像,分支比

1 引 言

分子光解離動(dòng)力學(xué)是分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要組成部分［1?4］.目前已有很多技術(shù)應(yīng)用在這一領(lǐng)域,比如軟X射線光電子能譜技術(shù)［5,6］、速度成像技術(shù)［7,8］、碎片離子成像技術(shù)［9,10］等.由于含溴化合物具有很強(qiáng)的破壞臭氧層的能力、及在滅火中具有重要作用［11,12］等,人們針對(duì)鹵素分子和含有鹵族元素的分子(如氯溴烷烴［13］、溴氣［14］、四氟乙烷 ［15］、氟利昂 ［16?18］和氯碘烷烴［19］等)進(jìn)行了廣泛的研究.在360—610 nm內(nèi)的連續(xù)吸收光譜中,可以將Br2光解離過程中產(chǎn)生的原子碎片分為兩種:一種是基態(tài)的溴原子(用Br來表示),一種是自旋與軌道相耦合的激發(fā)態(tài)的溴原子(用Br?來表示).Br2光解離動(dòng)力學(xué)過程主要與四個(gè)電子態(tài)相關(guān)［20?22］,其中包含一個(gè)基態(tài)和三個(gè)激發(fā)態(tài)這四個(gè)電子態(tài)可以通過四分量相對(duì)論的完全開殼層組態(tài)相互作用(COSCI)以及包含所有的單激發(fā)和雙激發(fā)的多參考組態(tài)相互作用(MRCISD)方法計(jì)算得到［23］.在這三個(gè)激發(fā)態(tài)的躍遷過程中,躍遷平行于分子軸［24］,而這兩個(gè)躍遷過程垂直于分子軸［25］.科學(xué)家已采用共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)技術(shù)與時(shí)間切片的離子速度成像技術(shù)相結(jié)合的方法［26?28］研究了Br2的光解離過程.但是通過理論計(jì)算來分子解離影像進(jìn)而分析光解離過程的報(bào)道還比較少.本文利用包含轉(zhuǎn)動(dòng)自由在內(nèi)的含時(shí)薛定諤方程研究了Br2分子在波長范圍為360—610 nm的光解離動(dòng)力學(xué).通過理論計(jì)算不僅可以給出總的動(dòng)能分布,還可以給出A,B和C三個(gè)電子態(tài)所對(duì)應(yīng)的動(dòng)能分布.在Br2光解離的過程當(dāng)中,利用動(dòng)能隨波長變化的分布規(guī)律,能夠獲得不同的解離通道達(dá)到最大值時(shí)所對(duì)應(yīng)的峰值波長.在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步計(jì)算了激發(fā)躍遷過程中解離碎片的分支比.運(yùn)用分支比可以區(qū)分出在同一個(gè)躍遷過程中不同的光解離碎片通道.通過對(duì)Br2在360—610 nm波段內(nèi)光解離過程所進(jìn)行的一系列嚴(yán)格的定量分析和計(jì)算,可為其他類似分子光解離過程的探究提供依據(jù).

2 理論方法

在計(jì)算Br2分子光解離動(dòng)力學(xué)過程的理論模型中,主要與四個(gè)電子態(tài)相關(guān),它們分別是Br2分子的電子基態(tài)和三個(gè)電子激發(fā)態(tài)如圖1所示.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)Br2分子勢能曲線圖Fig.1.(color online)The relevant potential energy curves the Br2molecule.

為了方便起見,將這四個(gè)電子態(tài)簡寫為X,A,B和C.在波恩-奧本海默近似下可以通過求解包括轉(zhuǎn)動(dòng)自由度在內(nèi)的含時(shí)薛定諤方程

來獲得Br2分子的光解離動(dòng)力學(xué)過程.其中ΨX(t),ΨA(t),ΨB(t)和ΨC(t)分別代表X,A,B和C四個(gè)電子態(tài)的波函數(shù),R代表核間距,θ代表偏振方向與分子軸的夾角,?代表方位角.在計(jì)算過程中,假定Br2分子最初的磁量子數(shù)M為零.由于線性極化場中磁量子數(shù)M是保守的,所以??這一項(xiàng)可以忽略(其中?是三維分子場哈密頓量中的方位角).此時(shí),含時(shí)的三維分子場哈密頓量可以表示為［30］

其中μXA,μXB和μXC是躍遷偶極矩;m是約化質(zhì)量;VX,VA,VB和VC分別代表X,A,B,C四個(gè)電子態(tài)在沒有外場時(shí)的勢能曲線.電場強(qiáng)度E(t)表達(dá)式為

其中E0,f(t),和ω分別代表電場強(qiáng)度最大值、載波包絡(luò)形狀和激光脈沖的中心頻率.激光脈沖的載波包絡(luò)形狀f(t)是高斯函數(shù)f(t)=exp［?2ln2(t/τ)2］,其中τ表示激光脈沖的半高寬度(full width at half minimum,FWHM).

通過計(jì)算動(dòng)量空間中的輸出粒子流［31,32］,Br2分子與激光作用t時(shí)間后與波矢k,反沖方向有關(guān)的解離碎片分布可以表示為

其中Ra是漸進(jìn)點(diǎn),Rmax和Rmin為格點(diǎn)范圍的最大值和最小值,波矢kn=2nπ/(Rmax?Rmin).需要指出的是,只有沿著解離方向(正方向)的動(dòng)量才會(huì)對(duì)粒子流有貢獻(xiàn),而負(fù)方向部分可以忽略不計(jì).在t時(shí)刻之前所有解離碎片的動(dòng)量分布之和為

對(duì)所有解離方向的碎片求和可以得到解離碎片能量分布為

3 結(jié)果與討論

計(jì)算中半徑R由大小范圍為［1.8,9.5］?的1024個(gè)等距離網(wǎng)格來確定.為了排除其他非光解離過程反射進(jìn)入內(nèi)部區(qū)域的影響,在R＞9.0 ?增加了吸收勢.1024個(gè)等間距網(wǎng)格空間足夠準(zhǔn)確地描述Br2分子的光解離過程.60個(gè)高斯-勒讓德正交點(diǎn)作為網(wǎng)絡(luò)硬盤錄像機(jī)的網(wǎng)格點(diǎn)(cosθ)數(shù)值來描述角動(dòng)量自由度.假定包含轉(zhuǎn)動(dòng)自由度的各向同性的基態(tài)初始波函數(shù)為|v,J,M〉=|0,0,0〉.基態(tài)振動(dòng)波函數(shù)是通過傅里葉哈密頓［33,34］得到的,然后采用劈裂算符方案［35,36］對(duì)波函數(shù)進(jìn)行含時(shí)演化.當(dāng)波包演化到達(dá)漸進(jìn)區(qū)時(shí),應(yīng)有效地進(jìn)行衰減,防止波包在邊界反彈,造成干擾.采用吸收勢Gabs(R)={1+exp［b?(R?Rabs)］}?1來避免邊界處的非物理反射,其中b=3 ??1,Rabs=9 ?.

在計(jì)算過程中使用脈沖寬度FWHM為τ=30 fs,強(qiáng)度為I=1.0×1011W/cm2的線性偏振激光脈沖來解離Br2分子.

圖2左側(cè)給出了Br2分子在360—610 nm波長范圍內(nèi)四個(gè)特定波長所對(duì)應(yīng)的光解離切片影像,可見圓環(huán)的半徑隨著波長的變化而變化.在激光波長為380 nm處的光解離影像中只有一個(gè)圓環(huán),并且解離碎片主要分布在垂直于光的偏振方向上.這是因?yàn)榧す獠ㄩL為380 nm時(shí)只有Br2+hν→Br+Br這一個(gè)解離通道存在.在波長為460 nm和500 nm時(shí)光解離影像出現(xiàn)了第二個(gè)圓環(huán),該圓環(huán)代表著另外一種光解離碎片的動(dòng)量分布,該動(dòng)量分布和與偏振方向平行的Br2+hν→Br+Br?這個(gè)解離通道有關(guān).然而在波長為560 nm時(shí),從光解離影像又只觀察到一個(gè)圓環(huán),并且解離碎片與偏振方向垂直.從動(dòng)能角度分析可知,這一圓環(huán)還是與Br2+hν→Br+Br這一解離通道相關(guān).在每一個(gè)光解離切片影像對(duì)應(yīng)的右側(cè)是相應(yīng)的總的動(dòng)能分布,總的動(dòng)能分布是通過對(duì)影像中所有角度進(jìn)行積分得到的.針對(duì)以上的過程可以簡單概括為:在波長為460 nm和500 nm的光解離影像中,半徑稍小一點(diǎn)的內(nèi)側(cè)的圓環(huán)的與Br2+hν→Br+Br?這一解離通道對(duì)應(yīng),而半徑稍大一點(diǎn)的外側(cè)圓環(huán)以及波長為380 nm與560 nm時(shí)的單個(gè)圓環(huán)的峰值都對(duì)應(yīng)Br2+hν→Br+Br這一解離通道.

為了更詳盡地描述Br2光解離過程,我們計(jì)算了360—610 nm波段內(nèi)(間隔為1 nm)Br2分子光解離碎片的動(dòng)能分布,如圖3所示.容易發(fā)現(xiàn),不僅總的解離概率與激光波長有關(guān),Br+Br和Br+Br?這兩個(gè)不同的解離通道的碎片動(dòng)能分布也依賴于激光波長.此外,解離碎片的動(dòng)能隨著波長的增大而減小.為了區(qū)分出不同電子態(tài)對(duì)總的光解離所產(chǎn)生的影響,計(jì)算了Br2三個(gè)激發(fā)態(tài)A,B,C所對(duì)應(yīng)的動(dòng)能分布,如圖4所示.經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)C電子態(tài)對(duì)Br2總的光解離概率貢獻(xiàn)最大.而且不難發(fā)現(xiàn),圖3中總的動(dòng)能分布和圖4(c)中從C電子態(tài)解離得到的動(dòng)能分布都在380 nm處達(dá)到最大值;圖4(a)中從A電子態(tài)解離得到的動(dòng)能分布在500 nm左右達(dá)到最大值;圖4(b)中從B電子態(tài)解離得到的動(dòng)能分布在460 nm左右達(dá)到最大值.動(dòng)能分布的組分大小直觀地反映了解離通道來源的比例.通過以上理論計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)以下深層次解離信息:采用380 nm紫外光對(duì)Br2進(jìn)行激發(fā),該分子從C電子態(tài)發(fā)生解離的比例最大;采用500 nm可見光對(duì)Br2進(jìn)行光激發(fā),從A電子態(tài)發(fā)生解離的比例最大;而當(dāng)采用460 nm可見光對(duì)Br2進(jìn)行激發(fā),發(fā)現(xiàn)該分子從B電子態(tài)發(fā)生解離的比例最大.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)激光波長為 (a)380 nm,(b)460 nm,(c)500 nm,(d)560 nm時(shí)的光解離碎片影像和相應(yīng)的動(dòng)能分布Fig.2. (color online)The slice imaging of dissociated fragments and the corresponding energydependent distribution P(E)for(a)380 nm,(b)460 nm,(c)500 nm,and(d)560 nm.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)光解離碎片的動(dòng)能分布隨著激光波長的變化Fig.3.(color online)The energy-dependent distribution P(E)of photofragments as a function of laser wavelength

圖4 (網(wǎng)刊彩色)Br2三個(gè)激發(fā)態(tài)(a)對(duì)應(yīng)的光解離碎片動(dòng)能分布Fig.4.(color online)The energy-dependent distribution P(E)of Br fragments from excited state of

圖5(a)給出了在激光波長360—610 nm范圍內(nèi)A,B和C三個(gè)電子態(tài)解離概率隨波長的變化.對(duì)于第i個(gè)解離通道,解離概率的計(jì)算通過對(duì)相應(yīng)的動(dòng)能積分得到:

很明顯,在波長λ＜480 nm時(shí)A電子態(tài)的解離概率很小,且A電子態(tài)解離概率峰值只是C電子態(tài)解離概率峰值的13.0%,B電子態(tài)解離概率峰值是C電子態(tài)的43.4%.在長波范圍內(nèi),它們的相對(duì)強(qiáng)度變得更加顯著.通過分析發(fā)現(xiàn),A電子態(tài)解離概率在波長為388 nm處達(dá)到最大值;B電子態(tài)在波長469 nm處其解離概率達(dá)到最大值;C電子態(tài)在波長為510 nm處其解離概率達(dá)到最大值.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)三個(gè)激發(fā)態(tài)的解離概率;(b)分支比Γ(Br*/(Br+Br*))隨波長的變化關(guān)系Fig.5.(color online)(a)The photodissociation probabilities for three excited states and(b)the branching ratio Γ(Br*/(Br+Br*))as a function of laser wavelength.

通過上述的討論可以了解到不僅僅是總的解離概率與激光波長有關(guān),每個(gè)電子態(tài)的解離概率也與激光波長有關(guān).由于A和C兩個(gè)電子態(tài)與Br+Br解離通道有關(guān),而電子態(tài)B只與Br+Br?解離通道有關(guān),因此對(duì)于兩個(gè)解離通道混合在一起的情況,可以通過分析解離通道的分支比來進(jìn)一步研究.產(chǎn)生Br2+hν→Br+Br?這一解離通道的分支比的定義式為

圖5(b)給出了Br2+hν→Br+Br?這一解離通道的分支比隨著激光波長的變化曲線,并且發(fā)現(xiàn)在波長為462 nm時(shí)分支比達(dá)到最大值.另外,如圖5(b)中所示,在波長較短λ＜400 nm時(shí)分支比Γ(Br*/(Br+Br*))變得很小,幾乎可忽略.這表明從C電子態(tài)光解離產(chǎn)生的Br+Br碎片遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于從B電子態(tài)解離產(chǎn)生的Br+Br?.然而在波長范圍為λ=440—500 nm時(shí)光解離碎片Br+Br?卻又大大超過了Br+Br,因而B電子態(tài)的解離占據(jù)主導(dǎo)地位.在較長波段(λ＞530 nm)時(shí)分支比Γ(Br*/(Br+Br*))同樣也很低,接近于零,這表明這個(gè)波長范圍內(nèi)從A電子態(tài)產(chǎn)生的光解離碎片Br+Br占主導(dǎo)地位.如果在分支比的峰值忽略掉C電子態(tài)光解離的影響,分支比的峰值應(yīng)為469 nm,這與考慮C電子態(tài)的影響時(shí)分支比所對(duì)應(yīng)的峰值波長出現(xiàn)藍(lán)移變?yōu)?62 nm是符合的.由此可知,Br2的光化學(xué)反應(yīng)通道與激發(fā)光的波長緊密相關(guān),通過理論計(jì)算可以精確預(yù)測各個(gè)波長的光對(duì)解離通道的影響.該理論計(jì)算工作可以為通過調(diào)諧波長來精確控制Br2光化學(xué)反應(yīng)通道提供重要的理論依據(jù).

4 結(jié) 論

基于含時(shí)量子波包計(jì)算方法研究了Br2在近紫外360—610 nm內(nèi)連續(xù)波段內(nèi)的光解離.在Br2光解離過程中選取了四個(gè)有代表性的二維解離切片影像樣本,影像中不同的圓環(huán)對(duì)應(yīng)著不同的解離通道,解離影像圓環(huán)的半徑與解離碎片的動(dòng)能成正相關(guān).同時(shí)也計(jì)算了在波長360—610 nm總的動(dòng)能分布以及A,B和C三個(gè)電子態(tài)各自的動(dòng)能分布.在此基礎(chǔ)上找到A,B,C三個(gè)電子態(tài)最大解離概率所對(duì)應(yīng)的峰值波長分別為510,469,388 nm.A電子態(tài)的解離概率的峰值強(qiáng)度相對(duì)于C電子態(tài)為13.0%,而B電子態(tài)相對(duì)于C電子態(tài)為43.4%.除此之外,計(jì)算得到了在所研究波段的解離碎片的分支比,發(fā)現(xiàn)在波長為462 nm時(shí)分支比達(dá)到最大值.本文對(duì)近紫外波段范圍內(nèi)Br2光解離的計(jì)算和研究得到了許多有意義的信息,從計(jì)算上進(jìn)一步分析了其過程機(jī)理并給出了合理的解釋.研究表明,可以通過分支比來確定不同電子態(tài)解離碎片或解離通道的組成以及參照能量分布隨波長的變化分布來確定光解離過程中不同電子態(tài)的解離概率.

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Photodissociation dynamics of Br2in wavelength range of 360–610 nm?

Qin Chao-Chao1)2)?Huang Yan1)2)Peng Yu-Feng3)
1)(College of Physics and Materials Science,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China)
2)(Engineering Laboratory for Optoelectronic Technology and Advanced Manufacturing of Henan Province,College of Physics and Electronic Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China)
3)(College of Electronic and Electrical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China)

We study the photodissociation of Br2in a wavelength range from 360 nm to 610 nm in the near-visible UV continuum band based on the calculation of time-dependent quantum wave packet including the rotational degree of freedom.We calculate four representative samples of two-dimensional(2D)slice images taken from photolysis of Br2molecules,in which the di ff erent rings in the 2D slice images are corresponding to the di ff erent photodissiation channels.The radius of each 2D slice image ring is positively related to kinetic energy of photofragment.The maximum photofragment flux perpendicular or parallel to the photolysis polarization is also related to photodissiation channel.Furthermore,we calculate the total kinetic energy distributionP(E)and theP(E)distribution from the respective electronic excited states A,B and C in the wavelength range of 360–610 nm,from which we fi nd that the wavelengths corresponding to the maximum dissociation probability from respective electronic excited states A,B and C are 510 nm,469 nm,and 388 nm,respectively.As is well known,not only the total dissociation probability,but also the respective dissociation probability of electronic excited states is dependent on the laser wavelength.We also calculate the dissociation probabilities from electronic excited states A,B and C,respectively.We fi nd that the dissociation probability of electronic excited state A is not signi fi cant whenλ＜480 nm and that the peak intensity of the dissociation probability to the A state is about 13.0%of that to the C state,while that to the B state is about 43.4%.In addition,because the electronic excited states A and C are related to the photodissociation channel Br+Br,and the electronic excited state B is corresponding to the photodissociation channel Br+Br*,the images which reveal the involvement of more than one product channel can be analyzed by the respective channel branching ratios.At the short wavelength(λ＜400 nm)the branching ratioΓ(Br*/(Br+Br*))is small,even near to zero,which re fl ects that electronic state C transition gives rise to many Br+Br over Br+Br*.However,within the wavelength range(λ=440–500 nm)Br+Br*photofragments are excess of Br+Br,so the electronic state B transition is dominant.At longer wavelength(λ＞530 nm)the branching ratioΓ(Br*/(Br+Br*))is also low,near to zero,indicating the prevalence of electronic state A transition.Ignoring the dissociation from electronic state C,the maximum dissociation probability 469 nm is consistent with branching ratio maximum 462 nm.Because the electronic excited state C is related to the photodissociation channel Br+Br,the branching ratio will be reduced.So the maximum wavelength of branching ratio is blue shifted.

photodissociation,slice image,branching ratio

8 May 2017;revised manuscript

5 July 2017)

(2017年5月8日收到;2017年7月5日收到修改稿)

10.7498/aps.66.193301

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):U1404112,11404411)、河南省科技攻關(guān)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):142102310274,172102210340)和河南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):17A140021)資助的課題.

?通信作者.E-mail:qinch@hotmail.com

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

PACS:33.80.Gj,33.20.Lg,82.80.Ms

10.7498/aps.66.193301

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.U1404112,11404411),the Advanced Technology Research Program of Henan Province,China(Grant Nos.142102310274,172102210340),and the Foundation for Key Program of Education Department of Henan Province,China(Grant No.17A140021).

?Corresponding author.E-mail:qinch@hotmail.com