表面鈍化效應對GaAs納米線電子結構性質影響的第一性原理研究?

張勇 施毅敏 包優賑 喻霞 謝忠祥? 寧鋒

1)(湖南工學院數理科學與能源工程學院,衡陽 421002)

2)(廣西師范學院物理與電子工程學院,南寧 530001)

表面鈍化效應對GaAs納米線電子結構性質影響的第一性原理研究?

張勇1)?施毅敏1)包優賑1)喻霞1)謝忠祥1)?寧鋒2)

1)(湖南工學院數理科學與能源工程學院,衡陽 421002)

2)(廣西師范學院物理與電子工程學院,南寧 530001)

納米線表面存在大量的表面態,它們能夠引起電子分布在納米線表面,使得納米線的電學性質對表面條件變得更加敏感,嚴重地制約器件的性能.表面鈍化能夠有效地移除納米線的表面態,進而能夠有效地優化器件的性能.采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了表面鈍化效應對GaAs納米線電子結構性質的影響.考慮了不同的鈍化材料,包括氫元素、氟元素、氯元素和溴元素.研究結果表明:具有小尺寸的GaAs裸納米線的能帶結構呈間接帶隙特征,表面經過完全鈍化后,轉變為直接帶隙特征;GaAs納米線表面經過氫元素不同位置和不同比例鈍化后,展示出不同的電學性質;表面鈍化的物理機理是鈍化原子與納米線表面原子通過電荷補償移除納米線表面的電子態;與氫元素鈍化相比,GaAs納米線表面經過氟元素、氯元素和溴元素鈍化后,帶隙寬度較小,原因是氟元素、氯元素和溴元素在鈍化過程中具有較小的電荷補償能力,不能完全移除表面態.

GaAs納米線,表面鈍化,能帶結構

1 引 言

III-V族半導體納米線由于其獨特的物理性質和納米器件方面的應用潛力,受到了人們的廣泛關注［1?10］.其中GaAs納米線是研究最為廣泛的一種材料,它具有較高的電子遷移率,較高的吸收系數和與硅技術有較好的兼容性［11?13］,被廣泛地用于制備納米電子器件和光電器件,如:場效應晶體管［14］、光電探測器［15］和太陽能電池等［16］.然而,實現GaAs納米線在以上器件中的應用,必須能夠有效地控制納米線的尺寸、形貌和晶體結構.

為了獲得可控生長的高品質GaAs納米線,實驗上發展了不同的制備方法,包括金屬有機氣相沉積方法［17］、金屬納米顆粒作為催化劑通過氣-液-固生長方法［18］和化學束外延方法［19］.GaAs納米線通常采用分子束外延方法(MBE)［20］進行制備.有趣的是,采用MBE生長的GaAs納米線通常具有纖鋅礦晶體結構.而相應的體材料和薄膜具有閃鋅礦晶體結構.近來,Han等［21］在無定型SiO2/Si基底上大量合成了纖鋅礦結構的GaAs納米線.

隨著半導體納米線尺寸的減小,表面體積比越來越大,表面態變得越來越顯著.它們能夠誘發電子分布在納米線表面,使得納米線的電學性質對表面條件變得更加敏感,嚴重地影響著納米線的物理性質,甚至造成納米器件性能的嚴重傷害.如:InAs納米線表面損耗形成表面缺陷態［22］,導致費米能級釘扎在導帶中,不能實現p型導電.為了獲得最佳的器件性能,減少納米線表面態勢在必行.表面鈍化是非常有效地移除納米結構表面態的一種方式,能夠有效地調控體系的電學等性質.例如:Varadhan等［23］發現GaN納米線表面經過有機硫醇化合物鈍化后,光電化學穩定性能夠得到有效增強.Shtrom等［24］發現GaAs納米線表面通過包圍一層GaN材料能夠顯著地減小納米線的表面態,從而增強納米線的光致發光強度.2015年,Zhang等［25］采用第一性原理方法研究了表面鈍化效應對GaAs納米線中雜質原子分布的影響,發現表面鈍化能夠有效調控雜質原子在納米線中的分布,并且能夠調控磁耦合,實現反鐵磁性轉變為鐵磁性.然而,人們對纖鋅礦型GaAs納米線的表面性質和電學性質的理解目前還十分有限,在器件設計和性能優化方面的理論研究十分缺乏.因此,深入理解表面鈍化效應的微觀機制對于纖鋅礦型GaAs納米器件的制備具有重要的意義.

本文采用第一性原理計算方法,結合密度泛函理論研究了表面鈍化效應對GaAs納米線電學性質的影響.發現GaAs納米線經過不同元素鈍化后,展示出不同的本征電學性質.GaAs納米線的能帶結構和帶隙寬度與鈍化元素位置、鈍化元素比例和元素種類密切相關.

2 計算方法與模型

本文是基于密度泛函理論框架下,使用VASP商業軟件包［26］計算完成的.其中,交換關聯能采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof勢［27］.采用綴加平面波方法［28］描述電子和離子間的相互作用.平面波截斷能設置為480 eV.布里淵區積分所用的k空間取樣采用Monkhorst-Pack方法［29］.納米線的幾何優化采用1×1×5的k網格,能帶結構計算采用1×1×7的k網格.在所有的計算中,總能和作用在每個原子上力的收斂標準分別設置為10?4eV和10?2eV/?.圖1左側展示了GaAs納米線模型,上圖是GaAs納米線截面圖,下圖是GaAs納米線側面圖.GaAs納米線模型的建立基于纖鋅礦型晶體結構,生長方向沿［0001］方向,直徑約是1.2 nm,相應的原子數是24,分別包含12個Ga原子和12個As原子.整個計算通過納米線周期性超胞完成,為了阻止不同鏡像之間的相互作用,x和y方向加上真空層,厚度大約是15 ?.

3 數值結果與分析

圖1展示了GaAs納米線表面不同原子被氫原子鈍化的結構模型圖(左側)和與之相對應的能帶結構圖(右側).其中,圖1(a)是表面未鈍化處理的納米線,圖1(b)是納米線表面的一個As原子被一個氫原子鈍化,圖1(c)是納米線表面的一個Ga原子被一個氫原子鈍化,圖1(d)是納米線表面的一個Ga和一個As原子分別被一個氫原子鈍化,圖1(e)是納米線表面的全部Ga原子被氫原子鈍化,圖1(f)是納米線表面完全被氫原子鈍化.從圖1(a)中看到,價帶和導帶之間形成一帶隙,并且價帶能量最大值位于Γ點,導帶能量最小值位于Γ和Z點之間,形成間接帶隙特征,完全不同于體材料直接帶隙特性.其原因是隨著納米線特征尺寸的減小,出現的量子尺寸效應所導致.在圖1(b)中,帶隙中存在一個深施主缺陷能級.近期的理論研究發現,深施主缺陷能級在納米線中能夠形成n型或p型的非對稱性鈍化作用［30］.圖1(c)中,在帶隙中靠近價帶最大值上方出現一個受主雜質能級,帶結構呈現出一個典型的p型特性.圖1(d)與圖1(b)和圖1(c)相比較,帶隙中雜質態消失,能帶結構表現出了本征半導體特性.圖1(e)一些表面態出現在費米能級上方,費米能級釘扎在雜質態中,能帶結構表現出了金屬特性.圖1(f)帶隙中的表面態全部被移除,帶隙變寬,數值由鈍化前的1.44 eV變為完全鈍化后的1.80 eV.此外,價帶能量最大值和導帶能量最小值同時位于Γ點,形成直接帶隙特征.

接下來,討論GaAs納米線表面被不同比例氫元素鈍化后的能帶結構與帶隙寬度,計算結果如圖2所示.圖2(a)是GaAs納米線表面氫元素鈍化比例為16.7%,圖2(b)是氫元素對稱鈍化,鈍化比例為50%,圖2(c)是氫元素非對稱鈍化,鈍化比例為50%,圖2(d)是GaAs納米線被不同比例氫元素鈍化后基于能帶結構計算后的帶隙寬度.可以明顯看到,圖2(a)—(c)中,GaAs納米線經過部分氫元素鈍化,能級結構仍舊呈現為間接帶隙半導體特性.從圖2(d)中看到,隨著表面氫元素鈍化比例的增加,帶隙變寬逐漸增加.有趣的是,對于表面鈍化氫元素比例為50%的納米線,具有對稱鈍化納米線的帶隙寬度略高于具有非對稱鈍化納米線,差值約為30 meV.這表明納米線帶隙寬度與氫元素鈍化的位置相關.

圖1 (網刊彩色)左側為生長方向沿［0001］方向生長的纖鋅礦型GaAs納米線,右側為相對應的能帶結構,其中白色原子是Ga原子,紫色原子是As原子,綠色原子是氫原子 (a)裸納米線;(b)納米線表面的一個As原子被一個氫原子鈍化;(c)納米線表面的一個Ga原子被一個氫原子鈍化;(d)納米線表面的一個Ga和一個As原子分別被一個氫原子鈍化;(e)納米線表面的全部Ga原子被氫原子鈍化;(f)納米線表面完全被氫原子鈍化Fig.1.(color online)Left:top and side view of the atomic structure of the wurtzite GaAs nanowire grown along the［0001］direction.Right:calculated the corresponding energy band structure.The white ball represents the Ga atom,the violet ball represents the As atom,and the green ball represents the H atom.(a)Unpassivated nanowire;(b)an As surface dangling bond(SDB)hydrogenated;(c)a Ga SDB hydrogenated;(d)a Ga-As dimer hydrogenated;(e)all of the Ga SDBs hydrogenated;(f)all of the SDBs hydrogenated.

圖2 (網刊彩色)(a)GaAs納米線經過16.7%氫元素鈍化;(b)GaAs納米線經過50%氫元素對稱鈍化;(c)GaAs納米線經過50%氫元素非對稱鈍化;(d)GaAs納米線經過氫元素不同比例鈍化后的帶隙寬度.其中紅色五邊形對應圖(b)的帶隙寬度Fig.2.(color online)Calculated energy band structure of the GaAs nanowire(a)with 16.7%H-passivation,(b)with 50%symmetrical H-passivation,and(c)with 50%half-side H-passivation;(d)calculated band gap of the GaAs nanwire with various ratio H-passivation.Here,the red pentagon corresponds to the band gap of the GaAs nanowire with 50%symmetrical H-passivation.

除氫元素作為鈍化材料外,鹵素由于具有較好的電負性,常常也被用來鈍化納米結構的表面態調控其電學性質.圖3展示了GaAs納米線表面被不同鹵素完全鈍化后的能帶結構,同時與氫元素鈍化后的能帶結構進行了對比.圖3(a)—(d)分別對應于氫、氟、氯和溴元素鈍化.從圖3(b)—(d)中看到,GaAs納米線被氟、氯和溴元素完全鈍化后,能帶結構從原來的間接帶隙轉變為直接帶隙,與氫元素鈍化具有同樣的效果.

圖3 GaAs納米線經過不同元素完全鈍化后的能帶結構 (a)—(d)分別對應于氫(H)、氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)元素鈍化Fig.3.Calculated energy band structure of the GaAs nanowire with various element passivation:(a)–(d)correspond to the H-,F-,Cl-and I-passivation,respectively.

圖4(a)展示了GaAs納米線被不同元素完全鈍化后基于能帶結構計算的帶隙寬度.從圖中可見,GaAs納米線經過不同元素鈍化后,帶隙寬度具有不同的數值.結果表明,GaAs納米線被氫元素鈍化后,帶隙寬度最大,約為1.8 eV;接著,氟元素鈍化后,帶隙寬度為1.05 eV;其次,氯元素鈍化后,帶隙寬度為0.95 eV;最后,溴元素鈍化后,帶隙寬度最小,約為0.8 eV.原因是GaAs納米線的價帶頂(VBM)來源于內部As原子的4 p態貢獻,導帶底(CBM)來源于鹵素原子的p態和外層Ga原子和As原子的s態貢獻.然而,鹵素原子對GaAs納米線表面原子電荷補償能力不同,從而引發VBM態向上移動,CBM態向下移動,進而改變其體系帶隙寬度.納米線經過鹵素鈍化后,與氫元素鈍化相比,帶隙寬度減小的物理機理來源于外部鈍化原子與納米線表面原子之間形成較弱的電荷補償作用誘發表面態形成,并且誘發的表面態存在于帶隙中.GaAs納米線被不同元素鈍化后,帶隙寬度的變化能夠采用Bader電荷進行有效分析.其中,Bader電荷是基于電荷密度計算完成的.圖4(b)計算了GaAs納米線表面被不同元素鈍化后,鈍化原子的Bader電荷.從圖4中可見,鹵素元素從F到Br,納米線表面連接Ga原子的鹵素原子(QX(Ga))的拜德(Bader)電荷分別是?0.62 e,?0.50 e和?0.38 e.連接As原子的鹵素原子(QX(As))的Bader電荷分別是?0.97 e,?0.90 e和?0.42 e.QX(Ga)的減小說明了鹵素抑制納米線表面Ga原子表面態的能力變弱.圖4(b)中,QX(As)具有負數,表明了鹵素原子不能夠提供電子與納米線表面的As原子發生電荷補償作用.所以,鹵素元素從F到Br,在帶隙中來源于表面原子的電子態不能完全移除,并且逐漸增加,最終帶隙寬度逐漸減小.

為了深入理解表面態的存在和帶隙減小的原因,圖5中計算了鹵素鈍化納米線VBM和CBM的部分電荷密度.其中圖5(a1)—(d1)分別是GaAs納米線經過氫、氟、氯和溴元素鈍化后的VBM圖,圖5(a2)—(d2)分別是GaAs納米線經過氫、氟、氯和溴元素鈍化后的CBM圖.從圖5(a1)和圖5(a2)中看到,VBM和CBM的電子態主要位于納米線內部,尤其是VBM態.結果說明氫元素鈍化能夠完全移除納米線表面原子誘發的并且存在于帶隙中的表面態.從圖5(b1)—(d1)和圖5(b2)—(d2)中看到,VBM和CBM的部分電子態居于納米線表面,說明氟、氯和溴元素鈍化不能完全移除帶隙中的表面態,所以與氫元素鈍化納米線的帶隙寬度相比,氟、氯和溴元素鈍化納米線的帶隙寬度較小.此外,從圖圖5(b1)—(d1)和圖5(b2)—(d2)中還可看到,納米線經過氟元素、氯元素和溴元素鈍化后,其表面電荷密度依次增加,說明氟元素、氯元素和溴元素移除納米線的表面態的能力逐漸減弱,所以納米線經過氟元素、氯元素和溴元素鈍化后,帶隙依次減小.

圖5 (網刊彩色)GaAs納米線經過不同元素鈍化后的VBM和CBM電子態密度 (a1)—(d1)分別對應GaAs納米線經過氫、氟、氯和溴元素鈍化后的VBM電子態密度;(a2)—(d2)分別對應GaAs納米線經過氫、氟、氯和溴元素鈍化后的CBM電子態密度Fig.5.(color online)Calculated valence-band maximum(VBM)and conduction-band minimum(CBM)electric density of states of the GaAs nanowire with various element passivation:(a1)–(d1)((a2)–(d2))are VBM(CBM)corresponding to H-,F-,Cl-and I-passivation,respectively.

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,系統地研究了表面鈍化效應對GaAs納米線能帶結構和帶隙的調控作用,具體研究結果如下.

1)具有較小尺寸的GaAs裸納米線的能帶結構呈現為間接帶隙,表面經過氫元素完全鈍化后,能帶結構轉變為直接帶隙;GaAs納米線表面的一個As原子被一個氫原子鈍化后,在帶隙中形成一個深施主缺陷能級,可以實現n型導電;GaAs納米線表面的一個Ga原子被一個氫原子鈍化后,在帶隙中形成一個受主雜質能級,可以實現p型導電;GaAs納米線表面的一對Ga-As二聚體被兩個氫原子鈍化后,能帶結構表現出了本征半導體特性;GaAs納米線表面的Ga原子完全被氫元素鈍化后,一些表面態出現在費米能級上方,費米能級被釘扎在雜質態中,能帶結構表現出了金屬特性.

2)GaAs納米線表面隨著氫元素鈍化比例的提高,帶隙寬度逐漸增加;對于氫元素鈍化比例為50%的納米線,具有對稱鈍化納米線的帶隙寬度略高于具有非對稱鈍化納米線.

3)GaAs納米線表面經過氟、氯和溴元素鈍化后,能帶結構呈現為直接帶隙特征,并且帶隙寬度依次減小.帶隙寬度變化的原因是鈍化原子與納米線表面原子通過電荷補償移除納米線表面的表面態,從氟、氯、溴的順序,其電荷補償能力逐漸減弱.

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E ff ect of surface passivation on the electronic properties of GaAs nanowire:A fi rst-principle study?

Zhang Yong1)?Shi Yi-Min1)Bao You-Zhen1)Yu Xia1)Xie Zhong-Xiang1)?Ning Feng2)
1)(School of Mathematics,Physics and Energy Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang 421002,China)
2)(College of Physics and Electronic Engineering,Guangxi Teachers Education University,Nanning 530001,China)

Crystal structures of GaAs nanowires prepared by employing molecular beam epitaxy technique are often dominated by the wurtzite(WZ)phase.Recently,Galicka et al.found that the WZ GaAs nanowires grown along the［0001］direction in smaller size are energetically more favorable than other nanowires with the zinc blende phase grown along a speci fi c direction(2008J.Phys.:Condens.Matter20 454226).The native nanowire usually has abundant unsaturated surface dangling bonds(SDBs)inducing signi fi cant surface states,leading to electrons accumulating at the nanowire surface.Thus the electrical property of the nanowire is very sensitive to the surface condition.However,surface passivation can e ff ectively remove the surface states from the SDBs,and optimize the device performance.In this paper,using the first-principle calculations in combination with density function theory,we investigate the e ff ect of surface passivation on the electronic structure of the GaAs nanowires grown along the［0001］direction.Various passivation species(hydrogen(H), fl uorine(F),chlorine(Cl)and bromine(Br))with di ff erent coverage ratios are considered.The GaAs nanowires hydrogenated with di ff erent locations and coverage ratios display di ff erent electronic properties.It is found that the GaAs native nanowire with a smaller diameter shows a semiconductor characteristic with indirect band gap,which originates from the fact that at smaller diameter,the surface stress becomes more remarkable,and then leads to surface atomic reconstruction.After passivation,the indirect band gap is translated into the direct band gap.For the GaAs nanowire with an As SDB hydrogenated,one deep donor level is located in the gap,and its band structure shows an n-type characteristic.For the GaAs nanowire with a Ga SDB hydrogenated,one shallow acceptor level is located in the gap,and its band structure shows a p-type characteristic.For the GaAs nanowire with a Ga-As dimer hydrogenated,its band structure shows an intrinsic semiconductor characteristic.For the GaAs nanowire with all of the Ga SDBs hydrogenated,the band structure shows a metallic characteristic.The band gap of the GaAs nanowire gradually increases as the hydrogen passivation ratio increases.For 50%hydrogen passivation,the band gap for the symmetrical passivation is slightly bigger than that for the half-side passivation.For the F-,Cl-and Br-passivation,the band gap decreases compared with for H-passivation.This is due to the fact that the ability of passivating atoms to compensate for surface atoms is weak,thereby reducing the band gap.The mechanism for the surface passivation is the suppression of surface states by the ability of the passivating atoms to compensate for surface atoms.These results show that the electronic properties of GaAs nanowires can be modulated by surface passivation,which is helpful for using GaAs nanowires as components and interconnections of nanoscale devices.

GaAs nanowire,surface passivation,energy band structure

14 May 2017;revised manuscript

4 July 2017)

(2017年5月14日收到;2017年7月4日收到修改稿)

10.7498/aps.66.197302

?國家自然科學基金(批準號:11704112,11547197,61640405,61704036)、湖南省自然科學基金(批準號:2017JJ3051,2017JJ2062)、湖南省教育廳科研項目(批準號:17B066,17B065,16A052)、衡陽市科技計劃項目(批準號:2016KJ14)、湖南工學院大學生創新訓練計劃項目(批準號:HX1608)和湖南省大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhangyonghg@163.com

?通信作者.E-mail:xiezxhu@163.com.

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

PACS:73.61.Ey,73.20.At,73.63.Nm

10.7498/aps.66.197302

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11704112,11547197,61640405,61704036),the Hunan Provincial Nature Science Foundation of China(Grant Nos.2017JJ3051,2017JJ2062),the Program of Hunan Provincial Education Department of China(Grant Nos.17B066,17B065,16A052),by the Science and Technology Planning Project of Hengyang,China(Grant No.2016KJ14),the Student Innovation Training Program of Hunan Institute of Technology,China(Grant No.HX1608),and the Program of Student Research and Innovation Experiment of Hunan,China.

?Corresponding author.E-mail:zhangyonghg@163.com

?Corresponding author.E-mail:xiezxhu@163.com.