光鑷技術在氣溶膠物理化學表征中的應用

2017-10-23 10:27:42張韞宏

中國光學 2017年5期

蔡宸，張韞宏

(北京理工大學化學與化工學院化學物理研究所，北京 102488)

光鑷技術在氣溶膠物理化學表征中的應用

蔡宸，張韞宏*

(北京理工大學化學與化工學院化學物理研究所，北京 102488)

有機氣溶膠的熱/動力學研究是多學科交叉的前沿研究領域，其核心問題主要是非理想混合包括揮發(fā)性、液-液相分離、非平衡傳質(zhì)動力學等，精確測量這些過程相關理化參數(shù)是目前研究的瓶頸。光鑷系統(tǒng)可以懸浮氣溶膠單顆粒，獲得高信噪比受激拉曼光譜，在研究氣溶膠物理化學性質(zhì)與其大氣效應中具有獨到優(yōu)勢。被廣泛用于有機及其與無機混合體系氣溶膠的吸濕性、揮發(fā)性、水傳質(zhì)動力學、液-液相分離過程研究中。本文綜述了激光懸浮氣溶膠單顆粒技術的研究進展，主要包括光鑷技術的原理和技術手段，以及在氣溶膠關鍵物理化學參數(shù)測量中的應用。通過光鑷系統(tǒng)，一方面可以獲得重要理化參數(shù)的精確結果，另一方面可以對實際環(huán)境中懸浮液滴的狀態(tài)進行模擬測量，從而為大氣科學的研究與污染治理提供重要支撐。

光鑷；受激拉曼光譜；氣溶膠

1 引言

光由具有動量的光子組成，兼具粒子性和波動性。1873年，Maxwell指出，波在介質(zhì)中傳播時能夠在其傳播方向的法線方向產(chǎn)生一個壓力。壓力的大小與單位體積內(nèi)波所具有的能量成正比[1]。當光照射到物體時能產(chǎn)生光輻射壓[1-2]。一束光照射到宏觀物體時，輻射壓的影響可以忽略。但是，當照射到微觀物體時其影響卻不能被忽略。激光光鑷技術早期也稱為激光捕獲技術,它利用聚焦的激光束夾起并操縱細胞、細菌或原子等尺度約在幾納米到幾十微米之間的微粒。20世紀60年代末，Arthur Ashkin在貝爾實驗室進行第一次光鑷實驗，成功通過單光束抓取和移動顆粒。1986年，他與同事在Optics Letters雜志上發(fā)表的有關單光束梯度力勢阱捕獲介電小球的報道被認為是光鑷技術正式出現(xiàn)的標志[3]。

光鑷自誕生以來已在微米尺度量級的粒子操控和粒子間相互作用的研究中發(fā)揮了重要作用，成為這一尺度微粒的特有操控研究設備。由于它是用“無形”的光束來實現(xiàn)非機械接觸彈性捕獲微粒，因此不會對樣品產(chǎn)生機械損傷，又由于光鑷的所有機械部件離捕獲對象的距離都遠大于捕獲對象的尺度，是“遙控”操作，因而幾乎不干擾粒子的周圍環(huán)境。同時，它對被捕獲微粒的具體過程的干擾極小，整個操作體系涉及的微粒環(huán)境幾乎等同于“天然”環(huán)境，微粒的變化得以完整保留，并以“實時動態(tài)”成像方式展現(xiàn)給研究者，這是其他方法所不具備的。

同時，近年來，隨著全球經(jīng)濟和工業(yè)化的迅猛發(fā)展，人類活動產(chǎn)生的有害物質(zhì)經(jīng)過各種物理、化學過程后深刻的影響著人類的健康生存環(huán)境的安全，也使得霧霾治理成為世界性難題。對流層中的亞微米級尺寸氣溶膠主要含無機鹽、有機化物和水。這些懸浮的微小粒子對空氣質(zhì)量、氣候變化和公共衛(wèi)生等都有重要影響[4]。大氣氣溶膠對大氣有降溫的效果，可部分抵消因溫室氣體增多產(chǎn)生的氣候變暖趨勢[5]。這種冷卻作用的不確定性給地球氣候和溫室效應的研究帶來了巨大的誤差。大氣粒子中有機物含量最多的成分是二次有機氣溶膠(SOA)。SOA主要由揮發(fā)性有機化合物(VOC)氧化產(chǎn)生進入大氣而形成，揮發(fā)性比較低。氣溶膠中有機物含量約為30%～80%[6-7]。大氣氣溶膠研究中的一個關鍵問題是精確表征氣溶膠氣粒分配對氣溶膠化學組分與濃度、尺寸分布等性質(zhì)的影響。

有機-無機-水混合體系氣溶膠的非理想過程，如液-液相分離或液-固相分離等[8-9]。有機-無機液滴的相態(tài)與形貌特征同時也被各種實驗室方法和外場觀測方法研究[10-16]，近期結果表明，有機-無機氣溶膠粒子中的有機相物理狀態(tài)隨組成和周圍環(huán)境條件的不同[13-16]可能是液體(低黏度態(tài)，η<102Pa·s)，半固態(tài)(高黏度態(tài)，102<η<1012Pa·s)或固體(結晶態(tài)或玻璃態(tài)；η>1012Pa·s)。隨著相對濕度(RH)的降低，含有機物的相更傾向于形成半固態(tài)或非平衡態(tài)(玻璃態(tài))，而非結晶態(tài)[14]。根據(jù)觀測結果，主要由SOA組成的液滴表面具有彈性，表明液滴為非液態(tài)[17-18]。隨著吸濕或加熱，SOA液滴的揮發(fā)會變得極為緩慢，這是由于SOA顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)受阻是液滴體相到表面的傳質(zhì)速率變慢，進而影響液滴表面的SOA揮發(fā)，這表明有機相的形態(tài)具有半固態(tài)的特點[19-20]。這些觀測結果適用于有機氣溶膠中存在的所有低揮發(fā)性大分子量的有機物[21]；這類化合物往往具有更高的玻璃態(tài)轉變溫度，并且更容易形成半固態(tài)或玻璃態(tài)[16]。過往研究中通常假設氣溶膠中的有機物可以瞬間達到氣粒平衡[7,22-23]，但是當顆粒或顆粒中的某相處于非平衡態(tài)時，這種假設不一定正確[20,24-25]。因此，亟待一種可靠的方法對非平衡態(tài)下的各種物理化學過程涉及的重要參數(shù)進行精確測量與表征。

在氣相中捕獲氣溶膠微粒，開展氣溶膠物理化學過程研究始于2004年[26]。光鑷技術同以往的懸浮技術與光譜方法相比具有以下優(yōu)點：(1) 激光作為光源，可以懸浮單液滴，使液滴處于不和任何基底接觸的懸空狀態(tài)，可以更近似的模擬和展示顆粒在實際大氣中的狀態(tài)；(2)被捕獲液滴的自發(fā)拉曼散射光譜能提供液滴的化學組成與結構信息，液滴的受激拉曼散射通過米氏共振散射分析，可以提供液滴的折射率、尺寸高定量信息，這兩方面的信息可以同時給出顆粒在宏觀與微觀上的物理與化學性質(zhì)，為闡述顆粒在復雜條件下的演變和狀態(tài)提供有力依據(jù)；(3)可以容易、穩(wěn)定地懸浮2～10 μm尺度(PM2.5和PM10尺度范圍內(nèi))的氣溶膠微液滴，并可通過調(diào)節(jié)激光的功率引入不同程度的熱效應，從而觀測器對顆粒性質(zhì)的影響；(4)高倍數(shù)物鏡(×100油鏡)、高數(shù)值孔徑和激光高能量密度使得懸浮液滴的半徑即使在2～5 μm范圍內(nèi)，也具有很強的光散射信號，積分時間在1 s的范圍內(nèi)仍可獲得良好的拉曼光譜，便于時間分辨研究。這些特點使激光懸浮技術成為探討大氣顆粒物的表面特征及其混合狀態(tài)的一種直接、有效的方法，通過光鑷捕獲顆粒，分析拉曼光譜能夠獲得全樣分析方法無法獲得的氣溶膠單顆粒信息，如：單顆粒的粒徑大小、形貌特征、混合狀態(tài)以及顆粒物表面信息，已被廣泛應用于氣溶膠單顆粒研究。其中，對受激拉曼峰的處理是氣溶膠單顆粒分析方法的最重要部分，受激拉曼峰可以給出顆粒物表面到內(nèi)部的物理性質(zhì)，化學組分與混合特征，從而提供大氣中微米級顆粒物內(nèi)部和表面混合結構特征。

根據(jù)以上的背景，本文主要從以下兩個方面對激光光鑷技術與其在氣溶膠物理化學過程表征中的應用進行了概述，并結合作者對光鑷技術和氣溶膠科學的認識提出了光鑷技術發(fā)展中存在的問題和挑戰(zhàn)以及未來可能的發(fā)展方向。

(1) 概述了激光光鑷技術的關鍵技術環(huán)節(jié)及其配套處理方法的發(fā)展現(xiàn)狀。

(2) 詳細介紹了激光光鑷技術在氣溶膠物理化學過程表征中的應用以及發(fā)展現(xiàn)狀，主要分為氣溶膠物理化學過程的研究，和在大氣污染治理方面的研究。

2 激光光鑷-受激拉曼光譜技術

對于一個處于中間最強周圍逐漸減弱的非均勻豎直光束中的液滴來說，當光通過折射穿過液滴后方向和動量都會發(fā)生變化，當球形顆粒被聚焦激光捕獲時，它同時受到兩種作用力，散射力與梯度力。球形顆粒在這兩種力的共同作用下。電場極化了球形液滴，液滴中形成了偶極，偶極的大小與液滴的極化程度有關；誘導偶極的大小與液滴內(nèi)部折射率和周圍介質(zhì)折射率的差與液滴體積正相關。散射力與誘導偶極的平方正相關，與入射激光強度正相關，方向與激光方向一致，如圖1(a)所示。梯度力由激光聚焦處的空間分布場引出。這使得在誘導偶極上形成了網(wǎng)狀力，此力與聚焦激光的光梯度呈正相關，如圖1(b)所示。梯度力將液滴牽引至光強度最高的區(qū)域。對于光鑷來說，這個區(qū)域即是物鏡鏡頭的聚焦處[27-28]。

圖1 (a)散射力：反射的光束產(chǎn)生方向相反的動量構成了沿激光方向的合力，當顆粒不在光束的中心時，光束強度的變化會產(chǎn)生使顆粒向中間靠攏的合力；(b)梯度力：光束發(fā)生折射產(chǎn)生水平方向的合力，當顆粒在光束的中心時，光束產(chǎn)生的合力正對著顆粒[27-28] Fig.1 (a)Scattering force: reflection of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a net force along the direction of laser propagation. (b)Gradient force:refraction of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a force vertical to the direction of laser propagation, when the bead is laterally centered in the beam, the net force points toward the focal point of the beam[27-28]

散射力與梯度力方向相反，散射力在激光方向上將液滴從高激光強度區(qū)域牽扯出來，而梯度力在光梯度方向?qū)⒁旱畏€(wěn)定在高激光強度區(qū)域。梯度力的產(chǎn)生條件是液滴內(nèi)部折射率要大于周圍介質(zhì)折射率。當梯度力對液滴的作用大于散射力的作用，穩(wěn)定的三維鑷子被構建。散射力與梯度力共同確定了液滴所處的平面，恰恰位于物鏡焦點的上方。光鑷捕獲的液滴尺寸在微米級，比捕獲激光的波長要大。液滴處于Mie散射模式中，Ray光學可以用來描述它們的現(xiàn)象。當液滴被光鑷中光梯度力捕獲時，它會受到一個回復力，數(shù)量級在pN，使得液滴可以在高激光強度區(qū)域停留。液滴此時就像一個微型的震蕩物，物體偏離平衡位置的時候受到的回復力與其偏離程度有關，回復力將液滴牽引回平衡位置。這種回復力使得即使在存在外力擾動的情況下，我們可以通過激光有效控制液滴。這是一種有效、直接的對液滴進行捕獲，控制和表征的手段。圖2(a)展示了氣相光鑷的裝置圖，激光激發(fā)波長為532 nm，液滴內(nèi)部折射率實部最小為水的1.333。532 nm激光經(jīng)過兩次聚焦-擴束后通過100倍浸油物鏡(數(shù)值孔徑,NA,1.25)進入不銹鋼樣品池，氣溶膠液滴由超聲霧化器制備，引入樣品池。5～15 mW的激光可捕獲半徑約為4～14 μm的氣溶膠液滴。

氣溶膠液滴周圍環(huán)境的RH由引入樣品池的氮氣氣流調(diào)節(jié)，氮氣氣流在流動過程中不光進行水分交換與傳輸，也會進行能量交換與傳輸，將激光產(chǎn)生的熱量帶走，從而去除激光的熱效應對于液滴的影響。由于液滴中含有溶質(zhì)，溶質(zhì)效應，使得液滴可以與周圍環(huán)境通過水分交換從而穩(wěn)定存在。一旦被捕獲，氣溶膠液滴就能穩(wěn)定懸空。由于實驗中所采用的系統(tǒng)為單光束，只能產(chǎn)生一個捕獲位置，因此每次測量時光阱中有且僅可能有一個液滴。當有其他液滴嘗試進入光阱時，液滴會與被捕獲液滴發(fā)生碰撞合并，結合成一個更大的液滴。通過改變外界條件，可實現(xiàn)對液滴尺寸，組成，形貌等方面變化的實時觀測。圖像的照明光源為λ=455 nm藍光，圖像由CCD收集。通過兩個方向的圖像，可以實現(xiàn)對液滴在豎直方向和水平方向的實時觀測。

圖2 單光束光鑷-拉曼系統(tǒng)示意圖 Fig.2 Schematic diagram of single beam optical tweezers-Raman spectrograph setup

之前已經(jīng)通過捕獲氯化鈉液滴，并觀測液滴在不同功率下的捕獲位置探究豎直方向的力。隨著激光功率的增加，液滴晃動至更高的捕獲位置，晃動是由于散射力與梯度力的平衡引起的。另外，隨著液滴尺寸的增大，捕獲位置會降低，液滴會更靠近載玻片。位置的降低使得縱向作用力變大。重力，散射力和梯度力的綜合作用與液滴質(zhì)量，幾何截面和激光功率有關。

圖3 懸浮單顆粒的全反射效應(a)與受激拉曼光譜峰位(b) Fig.3 Total reflection effect in levitated aerosol particle(a) and stimulated Raman peak position(b)

圖4 不同濕度階躍(a)下的氯化鈉液滴受激拉曼光譜峰位(b)，米氏散射擬合獲得的顆粒半徑(c)與體相折射率(d) Fig.4 Time dependent RH(a), wavelength of WGMs(b), radius(c) and bulk phase RI(d) of a levitated NaCl aqueous droplet

當單液滴被穩(wěn)定捕獲之后，液滴的拉曼信號會被激發(fā)，并被光譜儀收集。液滴的拉曼信號分為兩部分。一部分為自發(fā)拉曼信號，在本文中為中心峰位約3200 cm-1的寬大水峰。另一方面，由于液滴處于無基底懸空狀態(tài)，相當于一個球形的腔體，激光會在液滴內(nèi)部發(fā)生很多次的全反射，如圖3(a)所示。在這個過程中，一些特定位置的信號被極大地增強了，在寬大水峰上面形成了若干個尖銳的峰。這些尖峰被稱為受激拉曼峰，尖峰的位置與強度和液滴的尺寸及內(nèi)部組分密切相關。隨著外界條件與液滴狀態(tài)隨時間推移的變化，可以收集到時間分辨的受激拉曼峰位，如圖4(a)與4(b)所示。對尖峰峰位進行米氏散射擬合，可以獲得時間分辨的液滴尺寸和折射率，如圖4(c)與4(d)所示。圖4顯示了一組典型氯化鈉實驗中的設定相對濕度，拉曼信號峰位以及通過擬合峰位獲得的顆粒尺寸與折射率信息。拉曼信號的獲取是整個實驗的核心。通過獲取拉曼信號，可以得到所有有關于液滴尺寸的信息，從而進行進一步的研究。

3 光鑷技術探究懸浮單顆粒物化過程

3.1低揮發(fā)性有機物氣溶膠的吸濕性和揮發(fā)性

半揮發(fā)性有機物(SVOC)由VOC氧化形成，具有強氫鍵、高沸點、低飽和蒸汽壓等特點。我國霧霾具有爆發(fā)式生成和快速長大的特征，意味著過飽和的SVOC，快速凝聚形成初期納米尺度顆粒物，這些顆粒物可作為種子，進一步促進其吸濕增長等過程，使得顆粒物快速長大。在上述氣粒轉換-氣粒分配過程中，SVOC的飽和蒸汽壓是核心影響因素。由理論模型預測大氣有機氣溶膠形成過程時，有機物蒸汽壓數(shù)據(jù)的準確性至關重要，SVOC飽和蒸汽壓測量，成為迫切需要解決的焦點問題。SVOC通常由揮發(fā)性的有機物的氧化和老化得到[38-39]。溫度相關的半揮發(fā)性組分氣溶膠(如丙二酸或戊二酸)及含有氯化鈉的混合組分氣溶膠中有機成分揮發(fā)速率在過往研究中均有所涉及，同時廣泛的過往研究也證明RH和無機鹽含量對丙二酸及戊二酸揮發(fā)速率存在影響[40]。

圖5展示了含SVOC氣溶膠單液滴在氣相環(huán)境中所可能經(jīng)歷的過程。當RH變化時，液滴與周圍氣相環(huán)境之間既存在吸濕引起的水分交換，也存在SVOC從液滴向周圍氣相的揮發(fā)，這兩種作用共同導致了液滴的尺寸變化。當RH不變時，液滴與周圍氣相環(huán)境之間僅存在SVOC從液滴向周圍氣相的揮發(fā)。因此在利用Maxwell公式對結果進行處理時，需要將水與有機體系作為一個整體，既需要考慮單個組分的變化，也需要考慮它們之間的聯(lián)系。

在此研究中，針對SVOC飽和蒸汽壓和蒸發(fā)焓測量問題，選取4種飽和二元羧酸(n=2,3,4,5)，以及順丁烯二酸、檸檬酸、甘油、1,2,6-己三醇二元等體系，利用單光束光鑷懸浮這些有機體系的氣溶膠液滴，在RH連續(xù)改變條件下，獲得時間分辨的受激拉曼光譜，根據(jù)米氏散射理論，擬合得到對應RH條件下的氣溶膠液滴的尺寸、折射率及其濃度，利用穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)模型Maxwell公式，根據(jù)實驗條件(RH)變化對吸濕、揮發(fā)的影響，同時求解出上述體系中SVOC的飽和蒸氣壓及吸濕曲線。

圖5 懸浮單顆粒在氣相環(huán)境中的吸濕與揮發(fā)示意圖 Fig.5 Hygroscopicity and volatility of a levitated single droplet

圖6顯示了利用上述方法分析的一組典型的檸檬酸實驗結果，不同的顏色對應了不同的相對濕度。通過探究尺寸變化與組分變化的關系可以將吸濕過程(組分與水熱力學作用)與揮發(fā)過程(組分自身熱力學變化)對液滴組分物化性質(zhì)的影響剝離開并分別分析。通過對麥克斯韋氣相傳質(zhì)公式與質(zhì)量微分形式進行變形組合，并構建r2dCOrg/dt～rdr/dt的線性關系獲得不同濕度下的r2dCOrg/dt～rdr/dt截距和斜率，可分別求出體系對應的相對蒸氣壓與濃度(g/L)，并進而與熱力學模型的模擬結果比較。圖6所示的實驗求得的檸檬酸飽和蒸氣壓為(1.056±0.087)×10-5Pa。

圖6 檸檬酸實驗濕度，尺寸，摩爾濃度和折射率數(shù)據(jù)(a)與相對應的r2dCOrg/dt～rdr/dt象限圖(b)和吸濕性質(zhì)線(c) Fig.6 Time dependent on RH, radius, molarity and bulk phase RI(a) of a citric acid aqueous droplet with correspond correlation plot(b) and hygroscopic line(c)

我們總結了所有體系的飽和蒸汽壓，代表性體系的結果如圖7所示。不同的熱力學模擬方法估算出的不同RH下摩爾分數(shù)之間差距很小，對飽和蒸汽壓的影響也很小。值得注意的是，本研究獲得的飽和蒸汽壓與過往研究的范圍完全吻合(除了馬來酸和1,2,6-己三醇這兩個體系過往數(shù)據(jù)較少)。本方法可以實現(xiàn)10-7～10-2Pa范圍內(nèi)SVOC飽和蒸汽壓的測量。

圖7 SVOC樣品飽和蒸氣壓實驗結果匯總 Fig.7 Pure component vapour pressure results of typical SVOC species

3.2有機/無機體系中的液-液相分離過程(LLPS)觀測

有機-無機氣溶膠顆粒中多相混合和顆粒形貌反映顆粒內(nèi)部復雜的組分、分配和非理想凝聚相熱力學。氣溶膠含水量對顆粒組分、形貌、黏度和光學特性都有非常重要的影響。當顆粒處于平衡態(tài)時顆粒含水量與其組分有嚴密的關系，含水量和組分會隨周圍空氣RH的變化而改變。水對電解質(zhì)來說是很好的溶劑，特別是在近似理想稀溶液的情況下。同時對于高度氧化的親水性有機物來說，水也是一種很好的溶劑。然而，由親水性有機物、疏水性有機物、水和可溶電解質(zhì)組成的混合物常常體現(xiàn)出非理想的熱力學特性，這通常是由液-液相分離或固相形成引起的[41-44]。

圖8 α-蒎烯臭氧化二級有機產(chǎn)物-硫酸銨-水氣溶膠在加濕過程(實線)和去濕過程(虛線)不同RH對應的質(zhì)量增長因子[82] Fig.8 Mass growth factor of α-pinene ozonolysis products-(NH4)2SO4-water droplet in humidifying process(solid line) and dehumidifying process(dashed line) under different RHs[47]

圖8展示了不同RH下水-硫酸銨-α蒎烯臭氧化產(chǎn)物混合體系氣溶膠顆粒的質(zhì)量增長因子隨水活度的變化趨勢，該圖由AIOMFAC熱力學模型預測得到的[45-46]。隨著RH的增大，顆粒質(zhì)量因吸收水分發(fā)生改變，同時伴隨著伴隨有機組分的氣粒分配。顆粒的吸水量取決于硫酸銨是否主要以固體形式存在或硫酸銨是否完全溶解在水溶液中，體系的有機/硫酸銨純物質(zhì)質(zhì)量比是1.5，2.45 ppbv 的α蒎烯參與反應產(chǎn)生1.7 μg/m3到2.4 μg/m3的有機物。熱力學模擬數(shù)據(jù)顯示這個體系在很高的RH下即會出現(xiàn)液-液相分離。硫酸銨-臭氧化α蒎烯產(chǎn)物體系的亞微米顆粒研究結果也符合這些熱力學計算[47]。有機-無機液滴在發(fā)生相分離時可能形成核殼結構或部分吞沒形貌，其中對于部分吞沒形貌氣液界面主要由無機相組成，核殼結構中有機相為為外相[47-48]。相分離氣溶膠具體形成部分吞沒形貌還是核殼結構形貌，取決于有機無機組分的比例與相間界面張力的相對差異[49-51]。界面張力也與各相的組分有關。因此顆粒相態(tài)形貌信息會隨RH變化而改變[51-53]。對于存在非平衡態(tài)的核殼結構，水和有機物的傳質(zhì)動力學過程會受到阻礙[54-55]。

在此研究中，利用單光束光鑷捕獲聚乙二醇/硫酸銨體系和六碳二元羧酸混合物/硫酸銨體系氣溶膠液滴。通過擬合獲得的受激拉曼光譜獲得時間分辨的顆粒半徑，折射率和表面形貌，以及WGMs表現(xiàn)出的不同特征，對有機/無機混合體系的液相-液相分離過程的相關RH與氣溶膠顆粒形貌進行了直接表征。從受激拉曼光譜的峰形，液滴尺寸與折射率的變化可以判斷相分離的發(fā)生時刻。

圖9(a)顯示聚乙二醇/硫酸銨發(fā)生相分離時拉曼峰間的間距發(fā)生變化。回音壁模中電極化模式(TE)與磁極化模式(TM)峰隨著顆粒尺寸變化會發(fā)生近似同步變化。模間距的定義是某種極化模式(如電極化模式)的峰與周圍兩個相同極化系數(shù)，不同極化模式(磁極化模式)的峰距離的差，如圖9(a)中的|a-b|。在這種情況下，通常液滴在相分離時同時形成了核殼結構[56]。

圖9 (a)模間距變化判定相分離發(fā)生的實例；(b)利用模消失現(xiàn)象判定相分離發(fā)生的實例；(c)利用擬合誤差升高現(xiàn)象判定相分離發(fā)生的實例 Fig.9 (a)Illustration of LLPS with changed mode offset, corresponds to core shell structure; (b)Illustration of LLPS with quenching of mode, corresponds to partial engulfing structure; (c)Illustration of LLPS with increasing fitting error, corresponds to formation of complex state in the droplet

在另外一些情況中，液-液相分離會導致拉曼峰WGMs消失。相分離可能使得液滴形狀發(fā)生扭曲從而減弱腔增強效應。在本研究中，隨著液滴的尺寸逐漸變小，盡管顆粒仍然處于捕獲狀態(tài)，顆粒的WGMs變?nèi)跄酥料56-57]。圖9(b)中展示了相分離發(fā)生前后的兩張光譜。我們認為相分離破壞了顆粒的球形，雙相發(fā)生部分交錯，內(nèi)相的硫酸銨溢出至顆粒表面導致WGMs變?nèi)跄酥料58]。這也可以解釋為什么羥基峰的自發(fā)拉曼光譜帶強度在相分離發(fā)生后下降了一些。同樣的，通過相分離發(fā)生瞬間的折射率可以獲得相分離RH。而當相分離發(fā)生之后，WGMs會周期性的重新出現(xiàn)，但強度比均相液滴時明顯較小。

圖9(c)展示了另一些情況中聚乙二醇/硫酸銨液滴時間分辨的擬合尺寸與折射率。在這部分的實驗中，WGMs的強度與模間距沒有隨時間的明顯變化。但是，擬合誤差(實驗獲得的WGMs峰位與Mie散射擬合獲得的峰位之間的差異)卻隨時間指數(shù)升高。在相分離的前后液滴的狀態(tài)貌似近似，但內(nèi)部的形貌已經(jīng)發(fā)生了驟變，不再是均相顆粒了，這使得擬合WGMs獲得的尺寸與折射率與均相顆粒結果非常不一致。在實驗過程中，WGMs不光強度與質(zhì)量降低，峰寬也變大了很多，這增加了確定峰中心的難度，也使得擬合的誤差增大。對于均相液滴來說，對所有WGMs峰的擬合誤差均在～0.01 nm左右，每張譜之間的波動與差異在相分離發(fā)生之后明顯變大(～0.04 nm)，有些可以被清楚擬合，有些則有較大的誤差。同樣的，相分離在最后一張可以清晰擬合的光譜后發(fā)生。由于擬合誤差較大，相分離發(fā)生時間附近的10張譜擬合的平均折射率被采用以獲得相分離RH，使得這種相分離RH的確定不如之前兩種判據(jù)準確。這種現(xiàn)象與之前利用彈性散射方法觀測的氣溶膠相分離結果相一致，表示液滴雖然仍處于基本球形，但是液滴形貌不甚清晰[59]。

利用以上的3種判據(jù)，我們可以推斷出不同有機/無機質(zhì)量比(OIR)的聚乙二醇/硫酸銨的相分離RH(SRH)。結果展示于圖10，灰色的陰影來源于Ciobanu等[60]的研究結果。同時，在表1中，我們展示了不同組分體系的相分離RH及每組數(shù)據(jù)對應的相分離判據(jù)。根據(jù)本研究中的實驗結果，通常來說SRH處于約86%～約94%之間，略高于過往研究中的數(shù)值(約85%～約91%)。這種差異源于在光鑷實驗中顆粒懸于空中，而過往研究中顆粒都是至于基底上。本研究的體相和單顆粒實驗均是在293～298 K的溫度下完成。SRH受溫度的影響程度遠小于RH探針自身的誤差限，因此可以不予考慮。

圖10 不同比例聚乙二醇/硫酸銨體系的相分離RH。灰色陰影表示Ciobanu等[60]的研究結果。前人研究中體相溶液實驗，顯微鏡加濕實驗和顯微鏡去濕實驗的結果分別用紅色、綠色和藍色實心方塊表示。對應模間距變化判據(jù)、模消失判和擬合誤差上升判據(jù)的結果分別用紅色、綠色和藍色空心方塊表示 Fig.10 Phase-separation relative humidities observed from the PEG:AS single-particle measurements. The shaded region is the two liquid phase-one-liquid phase boundary from the phase diagram presented by Ciobanu et al.[60] with the envelope indicating the range of uncertainty. Filled blue, green, and red squares indicate liquid-liquid phase separation RHs(SRHs) measured from microscope drying experiments, microscope wetting experiments, and bulk phase experiments, respectively. The red, green, and blue open squares show the averaged data from all phase separation RHs identified by CMO, QM, and IFE signatures, respectively. Error bars for this work show the range of SRHs obtained at each composition

可以得出當無機物在液滴中所占含量比較高時，發(fā)生相分離后液滴更加傾向于形成核殼結構；而當有機物在液滴中所占含量比較高時，發(fā)生相分離后液滴更加傾向于形成部分吞沒和內(nèi)部復雜結構。本研究獲得的相分離RH比高于之前利用顯微成像方法的相關研究報道(ΔSRH ≤4%)。通過本研究可以觀察到核殼結構與兩相交錯結構的形成。同一液滴在升濕度和降濕度過程中分別獲得的相分離RH基本一致(誤差±0.13%)，而不同液滴獲得的相分離RH會存在較小的區(qū)別(±2%)。

表1 不同比例聚乙二醇/硫酸銨體系的相分離RH結果

3.3非平衡態(tài)體系和傳質(zhì)受阻問題

顆粒的水分吸收量決定著它的平衡尺寸，進而決定著它的光散射效應和成核效率[61-66]。影響液滴水分傳質(zhì)的因素很多，其中包括周圍氣象的氛圍(RH)，氣液界面的的水活度，體相擴散系數(shù)等[61-71]。溶質(zhì)效應使不同的RH和組分對應起來，從而決定傳質(zhì)平衡。但是當非凝聚態(tài)形成時傳質(zhì)平衡會比較不易達到，因為這些無定形的非凝聚態(tài)會影響傳質(zhì)與濃度梯度形成的的速率[61,72-75]。因此對非凝聚態(tài)的形成條件的準確把握對更好地理解氣溶膠的過程與性質(zhì)[76-79]。

圖11顯示了整個干燥-加濕過程中的液滴狀態(tài)。當液滴半徑變化至與外界的濕度，功率等條件不相符時，圖像中的激光會不均勻，意味著液滴可能處于不均勻的狀態(tài)中。這時就需要通過調(diào)節(jié)功率以維持液滴與激光的平衡。由圖11可見，在干燥過程中液滴尺寸的衰減幅度要比加濕過程中尺寸增長的幅度大很多。

圖11 液滴在干燥和加濕過程中的狀態(tài)顯微圖像 Fig.11 Bright-field image of droplet in dehumidifying-humidifying cycle

以膠態(tài)硫酸鎂顆粒為模型，開展了非平衡傳質(zhì)動力學過程研究。利用單光束光鑷探究了硫酸鎂液滴的水分傳質(zhì)過程。從實驗中獲得了不同RH間的液滴顆粒尺寸變化。為了定量研究隨RH變化的水分傳質(zhì)，我們計算了液滴半徑和RH變化的響應時間比，結果如圖12所示。在高RH/稀溶質(zhì)極限，響應時間比接近1，表示水分可以自由地進出液滴。當液滴的環(huán)境RH低于凝膠RH時(陰影區(qū))，半徑與RH的響應時間比顯著增加，表示液滴半徑對RH的響應變緩。RH變化較大，相應的半徑變化也會較慢。對于RH范圍比較近似的升濕度與降濕度過程，如約28%～約6%的降濕度過程與約5%～約17%的升濕度過程，降濕度過程的半徑RH響應時間比比升濕度過程的小。紅外光譜數(shù)據(jù)(圖12中的空心三角數(shù)據(jù)點)也體現(xiàn)了類似的趨勢與現(xiàn)象。

通過表征時間推算的半徑3～4 μm的硫酸鎂液滴的擴散系數(shù)結果列于表2中，范圍在10-16～10-15m2/s。

圖12 不同RH下MgSO4液滴半徑變化半衰期與RH變化半衰期比例。空心三角形表示紅外實驗結果，實心圓表示光鑷實驗結果。如圖中的圖例所示，(a)中不同顏色表示不同是半衰期比例，(b)中不同的顏色表示不同的RH變化量 Fig.12 Ratio between half-life of MgSO4 droplet radius stage and half-life of its corresponding RH stage. FTIR measurement results and optical tweezers measurement results are shown with opened triangles and solid circles, respectively. Mapped colours in (a) and (b) represents t1/2,radii/t1/2,RH and ΔRH, respectively

過程起始RH最終RH起始半徑R0/μmDap/10-16m2/s水分揮發(fā)過程39.928.73.851.67±0.1528.217.03.731.80±0.1516.65.83.731.93±0.17水分凝聚過程29.940.23.846.42±0.5017.729.13.731.61±0.134.616.73.710.97±0.08

4 結束語

本論文借助光鑷-拉曼系統(tǒng)對氣溶膠單顆粒中無機鹽類，多元羧酸類，多元醇類化合物的吸濕熱力學過程及有機物的與揮發(fā)動力學過程和蒸汽壓進行了研究。這種手段還被用來對室溫條件下過飽和態(tài)的硫酸鎂液滴的隨濕度改變的平衡過程及有機/硫酸銨體系液-液相分離過程進行了研究。

(1)求解了4種飽和二元羧酸(n=2,3,4,5)，順丁烯二酸，檸檬酸，甘油，1,2,6-己三醇二元體系，以及戊二酸/氯化鈉三元體系中各SVOC物種的飽和蒸氣壓及吸濕曲線。不同的熱力學模擬方法估算出的不同RH下摩爾分數(shù)之間差距很小，對飽和蒸汽壓的影響也很小。本研究獲得的飽和蒸汽壓與過往研究的范圍完全吻合。同時通過測量不同溫度下半揮發(fā)性物質(zhì)的飽和蒸氣壓，獲得半揮發(fā)性物質(zhì)的液相蒸發(fā)焓。本方法可以實現(xiàn)10-7～10-2Pa范圍內(nèi)飽和蒸汽壓的測量。

(2)測量了聚乙二醇/(NH4)2SO4和六碳羧酸混合物/(NH4)2SO4混合氣溶膠液滴在不同濕度條件下的時間分辨數(shù)據(jù)。在RH降低過程中，3種不同的相分離狀態(tài)(核殼結構，雙向交錯，內(nèi)部復雜結構形成)被觀測到。本研究獲得的相分離RH比之前利用顯微成像方法的相關研究報道的要高(至多高～4%)。通過本研究可以觀察到，顆粒中以無機物為主時相分離后形成的核殼結構，與顆粒中以有機物為主時相分離后形成的兩相交錯/部分吞沒結構。

(3)獲得了不同RH階躍對應的液滴顆粒尺寸變化，推導了水分擴散系數(shù)并與之前其他方法獲得的結果進行了比較。結果證明低濕度下液滴體相內(nèi)的緩慢水分傳質(zhì)速度對水分的揮發(fā)和凝聚均具有影響。這是由于在極低濕度下，液滴內(nèi)發(fā)生相變，膠態(tài)形成。擴散系數(shù)在成膠RH附近存在一個明顯的變化趨勢，這種趨勢與之前研究所示的結果一致，另外擴散系數(shù)與RH和顆粒內(nèi)組分的沒有明顯的依賴關系。在RH低于40%時，測得的水分擴散系數(shù)結果在10-16m2/s數(shù)量級附近。

總之，將激光懸浮技術和原位光譜分析手段相結合，通過改變懸浮氣溶膠微粒的環(huán)境氛圍和條件，在線、原位獲得譜學信息，既能實現(xiàn)對單微粒的重要理化參數(shù)的精確測量，也能通過引入不同的組分乃至實際大氣，對不同環(huán)境中的重要問題進行實驗模擬和測量。目前，這些方面的工作已取得了不同程度的進展，其研究成果日趨深入并使該方向得到延伸，成為化學、物理、環(huán)境、大氣科學、應用光學等學科的一個活躍的交叉領域[80-81]。

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Applicationofopticaltweezerstechnologyinphysicalchemistrycharacterizationofaerosol

CAI Chen, ZHANG Yun-hong*

(InstituteofChemicalPhysics,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing102488,China)

Investigation of thermodynamics and kinetics process of organic aerosol is a cross-cutting field of multidisciplinary research, in which core issues are non-ideal mixing, including volatility, liquid-liquid phase separation and non-equilibrium mass transfer kinetics. At present, the study of the accurate measurement of the relevant physical and chemical parameters of these processes enters the bottleneck period. The optical tweezers system allows the aerosol single particles to be in a suspended state, resulting in a high signal-to-noise ratio of the stimulated Raman spectra. The system has unique advantages in the study of the physical and chemical properties of aerosols and its atmospheric effects. The system has been widely used in the research of the hygroscopicity, volatility, water mass transfer kinetics, and liquid-liquid phase separation processes of organic and inorganic mixture system aerosol. In this review, the progress of laser aerosol single particle technology is reviewed, including the principle and technical means of optical tweezers technology and the measurement of key physical and chemical parameters of aerosols. The results show that on one hand, accurate results of important physical and chemical parameters can be obtained by optical tweezers; on the other hand, the state of suspended droplets can be simulated and measured in the actual environment, which provides important support for atmospheric science research and pollution control.

optical tweezers;stimulated Raman spectra;aerosol

O439； O648.18

10.3788/CO.20171005.0641