在氬氣氛下白云石的異常二步熱分解反應

蔡聰德

摘要：本文對重慶某地區的白云石進行TG/DTG熱分解實驗，研究在氬氣氛下白云石試樣不同顆粒粒徑的熱分解，結果發現：白云石在氬氣氛下的熱分解受其粒徑的影響。在氬氣氛下，小粒徑的白云石試樣為一步分解，而大顆粒粒徑的白云石表現出了異常的二步分解，這是由于在白云石內部的反應區附近產生一定的CO2分壓?；谏鲜鲅芯拷Y果，對大顆粒粒徑的白云石在氬氣氛下進行進一步等溫TG/DTG熱分解實驗，結果表明這種異常的二步熱分解也與CaCO3部分的低分解速率有關。

關鍵詞：白云石；熱分解；粒徑；熱分析；CO2壓力增加

在資源短缺、能量消耗與環境污染問題日趨嚴峻的今天，被譽為“21 世紀最具有發展前景的綠色工程材料”的鎂合金因其自身輕量化特點而具有廣闊的發展前景，其市場需求量越來越大，應用范圍也不斷擴大[1]。皮江法作為煉鎂的主要生產方式，對于鎂的產量和質量起到了十分重要的作用[2]。在煉鎂過程中，白云石熱分解產生的氧化鎂和氧化鈣質量直接決定了鎂的質量。所以白云石的熱分解過程引起了國內外研究者極大興趣，對影響其熱分解的諸多因素如保護氣體及其氣體流速、升溫速率、試樣質量、顆粒粒徑、雜質和異物等進行了大量的研究[36]，而這其中的保護性氣氛對白云石熱分解的影響更是受到了大量的關注。

國內外學者[79]研究表明在不同的保護氣氛下的白云石有兩種不同的熱分解方式。在較高的二氧化碳分壓下，白云石通過俗稱的二步法完成熱分解，其具體描述如下

CaMg（CO3）2= CaCO3+MgO+CO2

CaCO3=CaO+CO2

而在低的二氧化碳分壓（樣品內部和/或周圍低于266KPa）的條件下，白云石通過一步分解方式完成熱分解，即：

CaMg（CO3）2=CaO+MgO+CO2

然而，在白云石的熱分解研究中，我們意外地發現，在較低的二氧化碳分壓下，白云石的分解也并不完全是一步分解，粒徑粗的白云石在氬氣氛下也會表現出異規的二步分解，這與當前白云石的分解方式上的認知有所不同。通過大量的文獻考察，國內外關于這方面的報道很少。因此，本文研究在氬氣氛下白云石顆粒粒徑對熱分解行為的影響，通過XRD、XRF、粒度測量和熱重分析等實驗手段來分析解釋這種白云石的異常二步分解現象。

1 實驗

實驗使用的白云石選用的是重慶市萬盛地區的高硅白云石礦。通過X射線熒光光譜儀（XRF1800）對試樣進行化學成分檢測，得到表1。通過D/max 1200型X射線衍射儀（XRD）獲得檢測試樣的物相分析，如圖1所示。結果表明，m（CaO）：m（MgO） =12.05：10.32，該白云石礦主要由CaMg（CO3）2組成，并夾雜少量CaCO3和SiO2。

首先將大塊白云石試樣放進瑪瑙研缽，用研杵將其研磨成粉末狀，然后將白云石粉末放在一組美國標準篩的頂層篩上，并在標準條件下，使用Rotap篩分機持續振蕩1.5h，對白云石顆粒進行粒徑分級。使用Rise—2006激光粒度分析儀測量留在200目篩上和通過300目篩后的白云石顆粒尺寸。得出的d（0.5）值分別為37.603和17.089μm。這說明白云石顆粒尺寸篩分分級效果很好，篩選的樣品適合下一步研究[10]。

實驗將白云石顆粒尺寸區間分為<48μm，48～75μm，75～180μm和180～425μm，保護氣體選用氬氣、二氧化碳和兩者混合氣體，通過Netzsch STA 449 C型熱分析儀對不同顆粒粒徑的白云石進行熱分解研究。表2為不同顆粒粒徑的白云石粉末的熱重實驗的參數設置。實驗試樣1～6以10℃/ min的升溫速率從室溫加熱至1000℃。實驗試樣7為在700℃對顆粒粒徑為180～425μm的白云石粉末進行恒溫煅燒，時間為100分鐘。

2 實驗結果分析

在氬氣氛下，的實驗試樣1～4的DTG曲線如圖2所示。分析圖2可以得出，不同顆粒粒徑的實驗試樣1～4分解起始溫度和分解結束溫度基本相同，分別為600℃和840℃。實驗試樣1～3在750850℃范圍內具有兩個明顯的吸熱谷，這說明顆粒粒徑大的白云石熱分解過程分兩步進行。實驗試樣4的DTG曲線只有一個吸熱峰，說明顆粒粒徑小的白云石是通過一步分解方式完成熱分解。同時，在差熱分析曲線上可以看出，隨著顆粒粒徑的減小，第一吸熱峰和第二吸熱峰溫度逐漸靠近，并最終合成為一個峰。

圖3所示的兩條曲線分別是實驗試樣5和6（白云石顆粒粒徑均小于48μm）在Ar + CO2混合氣氛和CO2氣氛下的DTG曲線。對比圖2可以得出，當環境中引入CO2后，較小顆粒粒徑的白云石也由一步分解（試樣4）轉變成二步分解（試樣5和6）。并且隨著CO2分壓的增加，第二吸熱峰的峰值溫度明顯升高。但是第一吸熱峰的峰值溫度保持不變，這說明白云石中較高溫度下的分解反應對二氧化碳氣氛不敏感，而較低溫度下的分解反應對二氧化碳十分敏感。

表3是實驗試樣1～6的分解反應溫度范圍及相應的減重百分比。表中的實驗結果通過熱重實驗數據計算得出?？梢钥闯?，試樣1～3的重量損失比均在1.5以上，而試樣5和6的重量損失都約等于m（CaO）/m（MgO）。試樣5和6的兩個吸熱峰之間的溫差約為60～90℃。

綜上分析可得，圖2所示的試樣1～3表現出的二步分解明顯區別于圖3所示的試樣5和6在低的二氧化碳分壓下表現出的二步分解。它們之間的差異有：

①隨著顆粒粒徑的增加，實驗試樣1～3的第二吸熱峰峰值溫度的增加非常小，而隨著二氧化碳分壓的增加，實驗試樣5和6的第二吸熱峰峰值溫度的增加十分顯著。

②實驗試樣1～3的第一吸熱峰和第二吸熱峰區域部分重疊，而對于實驗試樣5和6，其吸熱峰之間的溫差為60～90℃，且在該溫度差區間內試樣不發生分解反應。

③試樣1～3分解溫度比試樣5和6低得多，且試樣1～3的DTG曲線寬，分解較為緩慢，而試樣5和6的DTG曲線更加尖銳，分解更迅速。

④在二氧化碳氣氛下，試樣5和6的兩個分解階段的重量損失比分別為0.85和0.84，約等于該白云石灼燒后的w（CaO）與w（MgO）的比值。這說明，白云石的第一步分解反應應該是其中的碳酸鎂部分的分解，第二步分解反應為碳酸鈣部分的分解。而在氬氣氛下分解的白云石試樣1～3的兩個吸熱峰的重量損失比均超過0.85，說明在第一吸熱峰時，不僅白云石中的碳酸鎂部分發生分解，而且碳酸鈣部分也進行了分解反應[11]。

為進一步研究，對表2中No.7號進行熱重實驗，快速加熱到700℃，并保溫，進行恒溫煅燒實驗，獲得的DTG曲線如圖4所示。可以看出，白云石分解速率首先快速地達到峰值，然后分解速率降低，之后又達到另一個較小的峰值，再逐步降低為0。所以在該溫度下，粗顆粒粒徑的白云石分解也是兩步分解方式，在氬氣氛下，白云石中的CaCO3部分也可以在700℃下分解，分解速度比MgCO3部分慢。結合圖2分析可得，隨著顆粒尺寸的減小，CaCO3部分的分解速率逐漸變快，當顆粒尺寸小到一定的程度時，白云石以一步分解方式進行熱分解，如試樣4所示。

3 異常二步熱分解機理分析

由于7組白云石試樣顆粒尺寸為毫米級別，在白云石顆粒內部存在的溫度梯度很小，所以溫度不是主要影響因素。那么在氬氣氛下產生這種異常的二步分解，我們推測與白云石熱分解時的傳質過程有關。由試樣4～6的熱分解TG曲線可知，隨著CO2的分壓增大，CaCO3的分解溫度不斷增加，白云石熱分解為兩步分解方式。所以起主要作用的應該是CO2的傳質過程。白云石外表面溫度較高，首先開始分解，產生固體產物CaO和MgO覆蓋表面，而氣體產物CO2向四周擴散，隨著反應界面逐漸向中心移動，固體產物層逐漸變厚，此時產生的CO2向外擴散阻力變大，CO2的轉移就變得更加困難、進度更慢。當CO2生成率高于其轉移速率時，就會在反應區周圍形成越來越大的CO2分壓，造成CaCO3的分解溫度不斷增加。在恒溫煅燒實驗中，白云石產生的固體產物變成CaCO3和MgO，直到第一步分解結束，之后開始第二步分解反應，隨著時間的推移，CO2不斷溢出，剩余的CaCO3順利的在700℃下分解成CaO和CO2。而在試樣1～6的熱重實驗中，當溫度不斷增加，白云石內的CaCO3部分也開始反應，并與第一分解峰出現重疊，并且這種重疊隨著顆粒粒徑的減小而增大，兩個分解峰也逐漸的靠近。而對于顆粒粒徑小于48μm的白云石，在顆粒內部幾乎沒有積累CO2分壓，所以表現出與傳統文獻報道[12]相同的白云石一步熱分解方式。

4 結論

在氬氣氛下，白云石的熱分解過程會受到其顆粒粒徑的影響。小顆粒的白云石表現出一步分解，而大顆粒的白云石會表現出二步分解，并且大顆粒的白云石在二氧化碳氣氛下表現出的兩步分解與傳統報道的兩步分解不同。這種情況的出現是由于在大顆粒的白云石在發生熱分解過程中，反應區周圍的二氧化碳分壓增大所致。

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