CuO催化劑的熔融鹽法制備及其性能

陳 衛(wèi)，胡文麗，張夢晴，崔玉民

（1.阜陽幼兒師范高等專科學(xué)校 安徽 阜陽 236015；2.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 阜陽 236037；3.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

CuO催化劑的熔融鹽法制備及其性能

陳 衛(wèi)1,3，胡文麗1,3，張夢晴2，崔玉民2

（1.阜陽幼兒師范高等專科學(xué)校 安徽 阜陽 236015；2.阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 阜陽 236037；3.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

以CuSO4·5H2O為銅源，利用熔融鹽法、在不同溫度下合成了CuO無機(jī)催化材料。采用粉末X射線衍射（XRD）、紫外-可見漫反射光譜、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對其結(jié)構(gòu)及性能方面進(jìn)行表征，通過CuO催化劑對甲基橙的降解程度，評價(jià)了其紫外光催化活性。通過引入各種自由基清除劑研究甲基橙在紫外光催化反應(yīng)過程中的活性物種。研究結(jié)果表明，溫度在410℃合成出的CuO材料具有最好的紫外催化活性。

熔融鹽；CuO；光催化；甲基橙

1976年，Carey[1]等對光催化氧化降解水中污染物進(jìn)行了開創(chuàng)性的研究，使光催化氧化降解技術(shù)應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域內(nèi)，在世界范圍內(nèi)掀起了研究半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的熱潮[2]。納米氧化銅在許多方面都具有很大的用途[3-5]，當(dāng)普通氧化銅粉體的粒徑大小達(dá)到納米級別時(shí)，其粒徑變小，表面原子所占的比例就越大即比表面積大，吸附能力也變得越強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)活性也變得更高，所以納米氧化銅材料將具有更加獨(dú)特的功能，更加普遍的應(yīng)用。CuO作為無機(jī)催化劑材料，其合成及應(yīng)用具有更加廣闊的前景。

隨著對半導(dǎo)體催化劑的探究技術(shù)日益成熟，制備納米CuO催化劑的方法也更為完善。目前，主要有室溫固相反應(yīng)法[6,7]、沉淀法[8-10]（其中沉淀法包括直接沉淀法、均勻沉淀法、絡(luò)合沉淀法和沉淀轉(zhuǎn)換法）、水熱法[11]、醇熱法[12]、微乳液法[13]、噴霧熱解法[14]、激光蒸凝法[15]、微波沸騰回流法[16]、電化學(xué)法[17,18]等，除了上述方法，最近報(bào)道的制備納米氧化銅的方法還有氧化法、超臨界干燥法、自主裝法、壓力熱液法[19-22]。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)過程中，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)品所要求的性能，選擇不同的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行合成。

利用熔融鹽法制備納米級CuO催化劑，熔融鹽法具有一些其他方法所沒有的優(yōu)點(diǎn)，比如反應(yīng)物充分混合，在高溫下各反應(yīng)物接觸更加充分，合成出來的產(chǎn)品顆粒更加細(xì)小。選擇CuSO4·5H2O提供銅源，與摩爾比為 0.88∶0.12的硝酸鋰（LiNO3）和氯化鋰（LiCl）混合，將混合物放到馬弗爐里，分別在不同溫度下進(jìn)行煅燒，最終得到不同溫度下的CuO。通過光催化降解甲基橙，了解各溫度下得到的催化劑其紫外光催化活性。隨后引入各種自由基清除劑，研究光催化降解過程中的主要活性物種。進(jìn)而得出CuO催化劑在催化過程中的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

稱取12.5 g五水合硫酸銅、30.34 g硝酸鋰和2.54 g氯化鋰（后二者的摩爾比為0.88∶0.12）放于坩堝中混合均勻。將坩堝放于箱式電阻爐中，將溫度設(shè)置在280℃，在此溫度下煅燒3 h。3 h后，將坩堝取出，冷卻至室溫，將坩堝放于超聲波清洗器中，向其中加入蒸餾水，使反應(yīng)物脫離坩堝，將反應(yīng)物與蒸餾水的混合溶液倒入燒杯中，用蒸餾水反復(fù)沖洗除去過量的鋰鹽，經(jīng)沖洗后的反應(yīng)物放于恒溫干燥箱中，70℃干燥12 h，即得CuO產(chǎn)物。為了研究溫度對CuO催化劑催化性能的影響，分別在410℃、550℃、750℃、850℃條件下，以相同的方法制得產(chǎn)物CuO。

1.2 催化劑的表征

利用X射線衍射儀研究催化劑粉體的晶相結(jié)構(gòu)。儀器參數(shù)：Cu-Kα輻射，管電壓36 KV，管電流 20 mA，掃描范圍 10～80°，掃描速度 8 deg/min。使用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜表征。利用雙光束紫外可見分光光度計(jì)測試樣品的紫外吸收光譜。利用雙光束紫外-可見分光光度計(jì)分別測出各光催化劑的紫外光譜。

1.3 催化劑光催化活性的測定

稱量0.050 g催化劑粉末于石英管中，并編號1、2、3、4、5。向石英管中加入 40 mL 濃度為 5.0 mg·L-1的甲基橙溶液，然后放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，暗反應(yīng)進(jìn)行30 min，然后取樣，離心20 min，利用紫外-可見分光光度計(jì)測其吸光度A0。另取一組樣品以同樣的方式處理后光照2 h，取樣離心20 min，測其吸光度 At，由公式 W(%)＝(A0－At)/A0×100%計(jì)算其降解率，并繪制成圖。

1.4 各種清除劑對催化劑活性的影響

以410℃下制得的CuO催化劑為測試對象，取6份410℃條件下制得的CuO樣品0.050 g,將樣品放在石英管中，并編號 1、2、3、4、5、6，依次向石英管中分別加入40 mL濃度為5.00 mg·L-1的甲基橙溶液。1號石英管作為空白對照，然后向2號石英試管中加入3.800 μL過氧化氫酶，向3號石英管中加入5.000 μL異丙醇，向4號石英管中加入0.004 g草酸銨，向5號石英管中加入0.004 g對苯醌，向6號石英管中加入0.004 g硝酸鈉。將準(zhǔn)備好的石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，暗反應(yīng)進(jìn)行30 min，取樣后放到高速離心機(jī)中進(jìn)行離心，然后利用紫外-可見分光光度計(jì)測其吸光度A0。另取一組樣品以同樣的方式處理后2 h，取樣、離心，測其吸光度 At，利用公式 W(%)＝(A0－At)/A0×100%計(jì)算其吸光度，并繪制成圖。

2 結(jié)果與分析

2.1XRD分析

如圖1 XRD衍射圖譜所示，與氧化銅標(biāo)準(zhǔn)圖譜(32.6°，CuO 110 峰；35.7°，CuO 002 峰；38.9°，CuO 111 峰；49.0°，CuO-202 峰；53.6°，CuO 020峰；53.6°，CuO 020 峰；58.5°，CuO 202 峰；61.7°，CuO-113 峰；66.2°，CuO-311 峰；68.4°，CuO 220峰)作對比[2]可得，在 35.7°、38.9°、49.0°附近均出現(xiàn)較為明顯的吸收峰，這種尖銳的吸收峰是納米氧化銅的特征峰，說明制得的氧化銅樣品其結(jié)晶性能較好。在譜圖中也沒有出現(xiàn)氧化亞銅、碳酸銅等的雜質(zhì)衍射峰，說明制得的樣品沒有雜質(zhì)純度較高。從譜圖中可以看出衍射峰有出現(xiàn)寬化的現(xiàn)象，說明制得的產(chǎn)物晶粒尺寸非常的小[25，26]。在280℃制得的樣品，由于溫度未達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度，所以其XRD衍射吸收峰均不太明顯。

2.2 紅外光譜分析

如圖2所示顯示了不同溫度下制得的氧化銅催化劑紅外光譜圖。在圖中可以看到在280℃、410℃、510℃下制得的樣品在3 300 cm-1附近有較為明顯的吸收峰，水分子會在此范圍內(nèi)存在吸收峰，這種吸收峰的出現(xiàn)可能是由于在壓片過程中，有水蒸氣混入或者溴化鉀中含有微量的水分，另外，在3 500～3 200 cm-1之間也存在明顯的吸收峰，這可能是由于氧化銅樣品中存在水分子，水分子之間形成氫鍵的原因所導(dǎo)致的，而在750℃、850℃下沒有這種吸收峰，可能是由于在反應(yīng)過程中溫度過高很難有水蒸氣混入。在2 500～2 000 cm-1附近均出現(xiàn)一不太明顯的吸收峰，CO2的特征吸收峰會出現(xiàn)在2 300 cm-1附近，所以出現(xiàn)這種吸收峰的原因是由于在壓片過程中混入了少量的CO2。在1 750～1 350 cm-1范圍內(nèi)存在的吸收峰是由于碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、碳氮雙鍵及硝基等的伸縮振動(dòng)引起的。在1 350～650 cm-1區(qū)域內(nèi)，存在吸收峰的原因是由于有C-O的伸縮振動(dòng)和C-C的骨架振動(dòng)，還有力常數(shù)較小的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，因此在這段區(qū)間內(nèi)光譜圖相對比較復(fù)雜。從譜圖中可以看出，在500 cm-1附近也會出現(xiàn)明顯的吸收峰，這是樣品CuO中Cu-O的特征吸收峰，說明制得的樣品為CuO。

圖1 催化劑XRD衍射圖譜

2.3 液相紫外分析

如圖3所示，圖中表示的是不同溫度下制得的CuO樣品對甲基橙催化降解的能力，從圖中可知溫度在410℃條件下制得的樣品其催化性能最好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與CuO催化劑在光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中所得結(jié)論吻合較好。圖4所示的是催化劑樣品在紫外光照射下光催化降解甲基橙的UV-Vis譜隨時(shí)間的變化。從圖中可以看出隨著光照時(shí)間的延長，樣品催化劑對甲基橙的降解能力不斷增大，增大到一定數(shù)值，其降解能力逐漸降低，而且沒有新的

峰出現(xiàn)，吸光度數(shù)值的逐漸減小主要是因?yàn)楣獯呋到夥磻?yīng)。

圖2 催化劑紅外光譜圖

圖3 不同溫度下催化劑液相紫外分析光譜

圖4 光照不同時(shí)間催化劑液相紫外分析光譜圖

2.4 固相紫外分析

如圖5表示的是樣品氧化銅其固相紫外光譜圖。圖中所標(biāo)注的 a、b、c、d、e分別代表反應(yīng)溫度在280℃、410℃、510℃、750℃、850℃條件下所制得的樣品CuO對光的吸收能力的強(qiáng)弱。在370 nm后，樣品CuO對光的吸收能力大大增加。

2.5 催化劑光催化活性的測定

如圖6所示的是不同溫度下制得樣品的紫外催化活性。從圖中可看出在410℃下制得的樣品的紫外光催化活性最好。從圖6中可看出隨著反應(yīng)溫度的增加，所制得的樣品光催化性能也不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到410℃時(shí)樣品CuO的催化性能達(dá)到最大值，然后隨著溫度增加其催化活性開始逐漸降低，溫度與光催化活性曲線大致成拋物線曲線。這與液相紫外實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致相同。

圖5 催化劑紫外固相分析光譜圖

2.6 各種清除劑對催化劑活性的影響

以甲基橙為模型化合物，在反應(yīng)體系中通過引入各種自由基清除劑，通過研究自由基清除劑對催化劑降解甲基橙能力的影響，從而研究CuO催化劑的光催化機(jī)理。異丙醇（IPA）、對苯醌（BQ）分別作為·OH、·O2-的清除劑被引入到反應(yīng)體系，為考察h+和H2O2物種的作用，草酸銨（AO）和過氧化氫酶（CAT）也分別被引入反應(yīng)體系。

圖6 不同溫度制得的催化劑紫外活性（C/C0換成降解率）

圖7 添加不同清除劑后催化劑紫外活性（C/C0換成降解率）

通過圖7添加不同清除劑以后催化劑紫外活性的測定數(shù)據(jù)可知，對苯醌（BQ）、過氧化氫酶（CAT）、草酸銨（AO）和異丙醇（IPA）加入后，催化劑對甲基橙的降解能力均受到了抑制。在反應(yīng)體系中，催化劑在光照的作用下產(chǎn)生光生空穴（h+）,光生空穴與甲基橙溶液里的OH-、H2O等物質(zhì)反應(yīng)生成高活性的自由基·OH；加入的草酸銨（AO）會抑制光生電子的活性，加入的異丙醇（IPA）會抑制高活性自由基·OH的活性，因此加入草酸銨（AO）和異丙醇（IPA）會抑制催化劑對甲基橙的降解活性。半導(dǎo)體光催化劑表面上吸附的氧氣是光生電子的主要捕獲劑，氧氣在這里作為氧化劑，氧氣與光生電子發(fā)生反應(yīng)生成·O2-，·O2-與氫離子結(jié)合生成·HO2，HO2·經(jīng)過一系列反應(yīng)可生成H2O2，生成的H2O2再與·O2-經(jīng)過反應(yīng)可生成高活性自由基·OH。加入的對苯醌（BQ）會抑制·O2-的活性，加入的過氧化氫酶（CAT）會抑制H2O2生成，從而使高活性的·OH生成受阻。通過加入的自由基清除劑可以得出結(jié)論，在其他條件都相同的情況下，在紫外光照射下光催化降解甲基橙的過程中，·O2-和H2O2是主要的活性物種。半導(dǎo)體CuO催化劑在光催化降解過程中，h+和·OH是主要活性物質(zhì)。上述幾種物質(zhì)在光催化反應(yīng)過程中起主要作用。其反應(yīng)機(jī)理如圖8所示。

圖8 CuO催化劑光催化反應(yīng)機(jī)理

3 討論

以CuSO4·5H2O為銅源，與摩爾比為 0.88∶0.12 的硝酸鋰（LiNO3）和氯化鋰（LiCl）混合，通過熔融鹽法加熱合成了半導(dǎo)體催化劑材料。比較在不同溫度下合成的樣品，溫度在410℃條件下合成出的樣品具有最好的光催化活性。通過對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析、XRD射線衍射、紫外-可見光譜等現(xiàn)代表征手段對其光催化性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明在410℃下制備的樣品具有更強(qiáng)的紫外光降解活性。通過IR、XRD、UV等方法對樣品CuO進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)本次實(shí)驗(yàn)所制得的樣品CuO結(jié)晶性能較好，晶粒尺寸非常小而且純度較高。清除劑實(shí)驗(yàn)表明：H2O2，h+，·O2-和·OH，特別是·OH，在甲基橙的光催化降解過程中都起到了非常重要的作用。

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CuO catalysts prepared by molten salt method and its properties

CHEN Wei1,3,HU Wen-li1,3,ZHANG Meng-qing2,CUI Yu-min2

(1.Fuyang Preschool Education College,Fuyang Anhui 236015,China；2.School of Chemistry and Materials Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui 236037,China；3.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China)

Using CuSO4·5H2O as the source of copper,CuO of inorganic catalytic material was synthesized by a molten salt method at different temperatures.The structure and properties of CuO were characterized by X-ray powder diffraction,ultraviolet visible diffuse spectroscopy and Fourier transform infrared spectroscopy.The ultraviolet catalytic activity of CuO was evaluated by the degradation of methyl orange.With the introduction of a variety of free radical scavenger,we research the active species in the photocatalytic reaction process of methyl orange.The research results have shown that CuO prepared at 410℃has the best UV catalytic activity.

molten salt；CuO；photocatalysis；methyl orange

O643.36

A

1004-4329（2017）02-037-05

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2017）02-037-05

2017-03-12

安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(1608085MB34)；安徽省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(KJ2016SD46)資助。

陳 衛(wèi)(1983－ )，男，碩士生，研究方向：化學(xué)教育、光催化。