含三苯胺基團(tuán)席夫堿的合成及其光學(xué)性質(zhì)研究

朱美安，馬 靜，魯天琪，王 坡，金 鳳

(阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037)

含三苯胺基團(tuán)席夫堿的合成及其光學(xué)性質(zhì)研究

朱美安，馬 靜，魯天琪，王 坡，金 鳳*

(阜陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽 236037)

以對(duì)（鄰）苯二甲醛和4-胺基苯基二苯胺為原料，合成了兩種含三苯胺基團(tuán)的席夫堿化合物，兩種化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、元素分析、電噴霧質(zhì)譜進(jìn)行了表征。運(yùn)用紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了化合物的光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明直線型化合物1的紫外和熒光光譜和V型化合物2相比發(fā)生了較大程度的紅移。

光學(xué)性質(zhì)；表征；三苯胺；席夫堿

三苯胺是以氮原子為中心拓?fù)涑尚切徒Y(jié)構(gòu)的化合物，其具有穩(wěn)定的自由基性質(zhì)、較高的空穴遷移率和良好的傳輸性能，因此被廣泛應(yīng)用于光電材料和空穴傳輸材料[1]。三苯胺有機(jī)分子還可用于光電轉(zhuǎn)換材料[2]、雙光子吸收機(jī)制的上轉(zhuǎn)換激射材料和熒光探針分子[3-5]等。席夫堿類化合物具有抑菌殺菌和抗病毒的生物活性[6]。同時(shí)，它們還適用于催化、藥物化學(xué)等領(lǐng)域[7-8]。席夫堿是含有C=N基團(tuán)的一類化合物[9]，C=N鍵的N原子具有孤對(duì)電子，因此席夫堿在配位化學(xué)和生物學(xué)上都具有重要的意義[10-14]。

三苯胺單元具有較強(qiáng)的給電子性，在有機(jī)光電功能材料設(shè)計(jì)中，常作為給電子體[15-17]。本文中4-胺基苯基二苯胺分別與對(duì)苯二甲醛、鄰苯二甲醛進(jìn)行醛胺縮合，通過苯二甲醛上的兩個(gè)醛基與伯胺縮合形成C=N鍵，合成了含有大π共軛結(jié)構(gòu)的剛性平面及三苯胺功能性基團(tuán)化合物，目標(biāo)產(chǎn)物1和2分別為直線型和V型結(jié)構(gòu)。對(duì)兩種含三苯胺基團(tuán)的席夫堿化合物進(jìn)行了表征，研究了兩種化合物的光學(xué)性質(zhì)及其性能與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Nicolet FI-IR-170SX紅外光譜儀(KBr壓片，400～4 000 cm-1）；Finnigan LCQ 質(zhì)譜儀；Perkin Elmer 240B型自動(dòng)元素分析儀；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)；FLUOROMAX-4-NIR型熒光儀。

合成所用試劑均為分析純，性質(zhì)測(cè)試所用溶劑為色譜純，所有原料及試劑直接使用。

1.2 化合物的合成

目標(biāo)化合物的合成路線如圖1所示。

1.2.1 4-胺基苯基二苯胺的合成

4-胺基苯基二苯胺的合成見參考文獻(xiàn)[18]。

1.2.2 直線型化合物1的合成

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線

稱取對(duì)苯二甲醛0.67 g（5 mmol）置于250 mL的圓底燒瓶，加入50 mL乙醇，攪拌使對(duì)苯二甲醛溶解。再將4-胺基苯基二苯胺2.60 g（10 mmol）的乙醇溶液加入燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷有橙黃色沉淀析出，采用薄層色譜（TLC)跟蹤反應(yīng)，約3 h反應(yīng)結(jié)束，減壓過濾，乙醇重結(jié)晶，干燥，得到橙黃色粉末狀產(chǎn)品2.38 g，產(chǎn)率:77%,IR(KBr,cm-1):3 562(s),3 483(s),3 419(s),1 620(s),1 587(s),1 493(s),1 317(s),1 279(s),1 194(m),839(s),754(s),694(s),610(m),503(m);m/z=619.42(HM+);Anal.Calc.(%)for C44H34N4:C 85.41,H 5.54,N 9.05;Found(%):C 85.06,H 5.01,N 9.51。

1.2.3 V型化合物2的合成

稱取鄰苯二甲醛0.67g（5 mmol）置于250 mL的圓底燒瓶中，加入50 mL乙醇，攪拌使鄰苯二甲醛溶解。再將 4-胺基苯基二苯胺 2.60 g（10 mmol）的乙醇溶液加入燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中不斷有磚紅色沉淀析出，采用薄層色譜（TLC)跟蹤反應(yīng)，約3 h反應(yīng)結(jié)束，減壓過濾，乙醇重結(jié)晶，干燥，得到磚紅色粉末狀產(chǎn)品2.26 g，產(chǎn)率：73%,IR(KBr,cm-1):3 420(s),3 035(s),1 641(s),1 591(s),1 493(s),1 385(s),1 327(s),1 074(m),835(s),754(s),696(s),619(s),509(s);m/z=619.47(HM+);Anal.Calc.(%)for C44H34N4:C 85.41,H 5.54,N 9.05;Found(%):C 85.02,H 5.07,N 9.56。

2 結(jié)果

圖2和3分別為化合物1和2的紅外光譜圖。目標(biāo)化合物1的紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明ν=3 562 cm-1,3 483 cm-1,3 419 cm-1為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；ν=1 620 cm-1為希夫堿化合物的C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；ν=1 587 cm-1,1 493 cm-1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)峰；ν=1 194 cm-1表現(xiàn)的是C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰；ν在880～680 cm-1范圍之間是苯環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。目標(biāo)化合物2的紅外光譜分析：ν=3 240 cm-1,3 035 cm-1苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；ν=1 641 cm-1為希夫堿化合物的C=N雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，和化合物1相比，該處的特征峰位向短波處發(fā)生了一定程度的位移；ν=1 591 cm-1,1 493 cm-1為苯環(huán)上的C=C骨架振動(dòng)峰；ν=1 074 cm-1表現(xiàn)的是C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰；ν在880～680 cm-1范圍之間表現(xiàn)的是苯環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。圖4和5分別為化合物1和2的電噴霧質(zhì)譜圖，從圖可以看出1和2的電噴霧質(zhì)譜測(cè)得峰值為619.42，兩化合物質(zhì)子化后質(zhì)荷比的理論值均是619，測(cè)得值與理論值一致。

為了比較直線型化合物1和V型化合物2的結(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)性能的影響，測(cè)試了其在二氯甲烷(DCM)、乙酸乙酯（EAC）、乙醇（EtOH）、乙腈（ACN）中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。測(cè)試紫外吸收光譜所配溶液濃度為10-5mol·L-1，使用的比色皿為1.0×1.0 cm的雙面透光石英比色皿，測(cè)試溫度為20℃，數(shù)據(jù)全部采用步長(zhǎng)為0.5 nm，采用純?nèi)軇?biāo)定基線，所用試劑為色譜純。測(cè)試熒光發(fā)射光譜所配溶液濃度為10-5mol·L-1，所使用的比色皿為1.0×1.0 cm的四面透光石英比色皿，測(cè)試溫度為20℃，光譜的分辨率為1 nm，設(shè)定電壓為1 600Ⅴ，化合物1的狹縫寬度為10 nm，化合物2的狹縫寬度為6 nm。

圖2 化合物1的紅外光譜

圖3 化合物2的紅外光譜

圖4 席夫堿1的電噴霧質(zhì)譜圖

圖5 席夫堿2的電噴霧質(zhì)譜圖

化合物1最大吸收峰在300 nm、430 nm左右，其中300 nm處的吸收峰為三苯胺基團(tuán)的特征吸收，430 nm處的吸收峰是由整個(gè)共軛分子中電子的π-π*躍遷引起?；衔?在幾種溶劑中只有一個(gè)最大吸收峰，在300 nm左右，很顯然是三苯胺基團(tuán)的特征吸收。由圖6及7可知，化合物在不同極性溶劑中的吸收峰的變化規(guī)律：隨著溶劑極性的增加，化合物短波處的吸收峰并沒有明顯的變化，說明溶劑的極性對(duì)該處的紫外吸收影響不大，但是對(duì)于直線型結(jié)構(gòu)化合物1，長(zhǎng)波處的吸收隨著溶劑極性的增強(qiáng)吸收峰發(fā)生了一定程度的紅移。由圖8更明顯地看出直線型化合物1和V型化合物2吸收峰的差別，原因是直線型分子共軛程度高，電子離域性較強(qiáng)，光激發(fā)下，共軛體系中發(fā)生了電子的π-π*躍遷。

圖6 席夫堿1在幾種溶劑中的紫外吸收光譜

圖7 席夫堿2在幾種溶劑中的紫外吸收光譜

圖8 席夫堿1和2在二氯甲烷溶劑中的紫外吸收光譜

圖9 席夫堿1在幾種溶劑中的熒光發(fā)射光譜

圖10 席夫堿2在幾種溶劑中的熒光發(fā)射光譜

由圖9和10知，化合物在這五種不同極性溶劑中均有熒光發(fā)射，且隨著溶劑極性的增強(qiáng)，目標(biāo)產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度發(fā)生了明顯的減弱，原因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)極性比基態(tài)大，當(dāng)溶劑極性增加時(shí)，激發(fā)態(tài)與極性大的溶劑分子間作用力極強(qiáng)，能量降低較多，導(dǎo)致熒光減弱。圖11為直線型結(jié)構(gòu)化合物1和V型結(jié)構(gòu)化合物2在二氯甲烷溶劑中歸一化后的熒光發(fā)射光譜，由圖可知，1的最大熒光發(fā)射峰在560左右，2的最大熒光發(fā)射峰在470左右。原因是1和2熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)的峰分別由三苯胺局部π-π*電子躍遷和共軛體系π-π*電子躍遷引起。

3 討論

采用醛胺縮合反應(yīng)，高產(chǎn)率地合成了兩種不同結(jié)構(gòu)的席夫堿化合物，通過紅外光譜、電噴霧質(zhì)譜及元素分析對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時(shí)研究了目標(biāo)化合物在不同溶劑中的紫外吸收和熒光光譜。結(jié)果表明：直線型化合物1相比于V型化合物2，分子共軛程度更高，電子離域性更強(qiáng)，因此導(dǎo)致化合物1的吸收波長(zhǎng)及熒光發(fā)射和2相比，向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

圖11 席夫堿1和2在二氯甲烷溶劑中歸一化的熒光發(fā)射光譜

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Synthesis and optical properties of triphenylamine-contained Schiff bases

ZHU Mei-an,MAJing,LU Tian-qi,WANG Po,JIN Feng*

(School of Chemistry and material Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui 236037,China)

Two triphenylamine-contained Schiff bases were obtained by reaction ofp-phthalaldehyde(o-phthalaldehyde)and 4-aminophenyl diphenylamine.The structures were characterized by IR,elemental analysis and ESI-MS.The optical properties were studied by UV absorption spectra and fluorescence spectra.The results showed that the absorption and fluorescence spectra of 1 exhibit obvious trend of red-shift compared with those of 2.

spectral property;characterization;triphenylamine;Schiff base

O626.23

A

1004-4329（2017）02-031-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2017）02-031-06

2017-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21401024)；新型光電功能材料研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(kytd201710)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610371015)資助。

朱美安(1961－ ）男，學(xué)士，實(shí)驗(yàn)師，研究方向：光學(xué)材料。

金 鳳(1977－ )，女，博士，教授，研究方向：光電功能材料。Email:jflyw@163.com。