碳氣凝膠修飾納米α-Fe2O3的可控制備及表征

陳進洪，羅大為，鄭友坤，陳銳志，周坤揚

（深圳職業技術學院 應用化學與生物技術學院，廣東 深圳 518055）

碳氣凝膠修飾納米α-Fe2O3的可控制備及表征

陳進洪，羅大為*，鄭友坤，陳銳志，周坤揚

（深圳職業技術學院 應用化學與生物技術學院，廣東 深圳 518055）

通過水熱反應和碳氣凝膠（CA）修飾的方法制備了 α-Fe2O3@CA復合材料，探討了水熱合成溫度、時間和添加活性劑對合成復合材料的影響，采用XRD、SEM和TGA等方法對材料的結構、形貌和α-Fe2O3負載數量進行了表征．研究結果表明，采用水熱合成法可以在碳氣凝膠表面修飾空心球狀和橄欖球狀α-Fe2O3，且負載α-Fe2O3的數量與水熱時間有關．200℃下水熱合成24 h時，α-Fe2O3在復合材料中負載高達96.53%．

α-Fe2O3；碳氣凝膠；制備；形貌

α-Fe2O3（赤鐵礦）是一種非常重要的過渡金屬氧化物，因其具有無毒、耐光、耐熱、耐磨及化學穩定性好等特點[1-3]，且兼具原料豐富、價格便宜及環境友好等優點，在光、電、磁等許多方面都具有完全不同于體相材料的獨特特性，廣泛應用于涂料、吸附、催化、氣敏材料、電化學、生物醫學工程等領域，特別是在鋰電池負極材料方面具有廣泛的應用前景[4-5]．近年來，關于不同結構 α-Fe2O3合成與性能研究較多，如催化高氯酸銨熱分解研究[6]，如各種形態α-Fe2O3作為鋰離子電池電極材料提高電化學性能的研究[7]．但在這些領域使用過程中，α-Fe2O3的缺點是導電性不好且納米 α-Fe2O3顆粒太細易團聚，從而影響α-Fe2O3的使用效果，因而采用各種碳材料（包括碳納米管以及石墨烯等[8-9]）對其進行修飾成為近年來研究的熱點．

碳氣凝膠（carbon aerogel，CA）是一種超輕且擁有連續的三維多孔網絡結構的納米級碳材料，具有導電性好、比表面積大及密度變化范圍廣等特點[10-11]．眾所周知，納米材料的化學性能不僅與材料尺寸有關，更取決于其形貌和結構．本文以FeCl3·6H2O為鐵源，采用水熱合成法，在碳氣凝膠表面合成不同結構、形貌和尺寸的納米α-Fe2O3粉末，以期達到制備形貌可控且尺寸均一的復合材料，通過 XRD、SEM 手段對不同形貌產物及組成的納米結構單元進行表征，通過熱重測試手段研究氧化鐵在復合材料中的負載數量．

1 實驗部分

1.1 材料的制備

在對α-Fe2O3進行修飾前，首先采用超臨界干燥的方法制備碳氣凝膠[11-12]，并對碳氣凝膠進行活化，然后采用水熱合成法在碳氣凝膠上負載α-Fe2O3．具體方法：稱取1.08 g FeCl3.6H2O、0.02 g NH4H2PO4和一定數量的碳氣凝膠溶解于100 ml去離子水中，加入0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為表面活性劑，超聲波震蕩 30 min，磁力攪拌30 min，轉移到聚四氟乙烯內襯中，在一定溫度下保溫不同時間，冷卻到室溫．再用去離子水洗滌 3次以上，放入 80℃真空干燥箱中保溫 8h，烘干收藏．為了研究水熱合成溫度、時間以及添加表面活性劑對復合材料結構的影響，具體實驗條件見表 1，得到的樣品分別標記為 α-Fe2O3@CA-x，x表示序號．不加入碳氣凝膠，合成單一的納米α-Fe2O3粉末．

表1 在不同條件下制備α-Fe2O3@CA復合材料

1.2 材料表征與電化學性能測試

對制備的碳氣凝膠和 α-Fe2O3@CA復合材料分別進行物相分析（XRD，日本理學公司D/Max2550型X射線衍射儀）和微觀形貌觀察（SEM，日本日立公司 SU-70型掃描電子顯微鏡）．在空氣氣氛條件下，使用Q50型熱重分析儀（TGA）測定 α-Fe2O3的含量，升溫速率為10 ·min℃-1，溫度截止于600℃．

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖 1是在碳氣凝膠和不同條件下得到α-Fe2O3@CA復合材料的XRD圖譜，從圖1可以看出碳氣凝膠在 2θ為 24°和 43°附近存在2個寬峰，但沒有發現石墨晶體尖銳的 d002和d100特征衍射峰，呈現明顯“饅頭峰”特點，表明所制備的碳氣凝膠是一種非晶態物質．對比分析不同條件下α-Fe2O3@CA復合材料XRD圖譜，所有圖譜的主要衍射峰類似，樣品分別在2θ＝24°、33°、35°、40°、49°、54°、62°和 64°等8個位置的衍射峰與赤鐵礦α-Fe2O3的標準圖譜（JCPDS Card No. 33-0664）完全吻合，表明該復合材料的主晶相是 α-Fe2O3．復合材料中碳氣凝膠的衍射峰表現很弱，也表明了碳氣凝膠的引入并未對 α-Fe2O3的晶體結構產生太大影響．

圖1 碳氣凝膠及不同條件下合成α-Fe2O3@CA復合材料的XRD圖譜

根據XRD分析結果，可以推測α-Fe2O3在氣凝膠表面的合成過程．首先在NH4H2PO4的作用下，FeCl3·6H2O發生水解反應（式1），得到中間產物Fe(OH)3，隨后在水熱合成中Fe(OH)3發生分解生成α-Fe2O3（式2）：

2.2 微觀形貌分析

圖2是碳氣凝膠及α-Fe2O3@CA-x復合材料的微觀形貌，從圖2（a）可以看出，所制備碳氣凝膠由直徑約100 nm的球狀顆粒堆積成發達的網絡結構，網絡孔洞相對比較獨立，呈現典型的無序多孔網絡結構[13]．從圖2（b）可見，未使用PVP活性劑時，α-Fe2O3@CA復合材料與碳氣凝膠外觀區別不大，仍然可以清晰看到碳氣凝膠基體的網絡結構，從圖2（b）左下方高倍形貌圖可以發現在氣凝膠表面依稀可見到棒狀顆粒物，通過其他復合材料形貌（圖2（c）至圖2（g））對比并結合前面XRD 分析的結果，顆粒物應該是α-Fe2O3，結果表明，當未使用PVP活性劑時，α-Fe2O3負載在碳氣凝膠表面的數量非常有限．PVP是一種兩性表面活性劑，一端帶有羰基，另一端為碳鏈．在合成過程中，PVP 帶有羰基的一端可以與氧化鐵表面的羥基形成氫鍵而結合，另一端的碳鏈與碳氣凝膠在水溶液體系中由于締合作用而有相互吸引的趨勢，因而當未加入PVP時，α-Fe2O3與碳氣凝膠結合較差，很難有效負載碳氣凝膠表面．

圖2 碳氣凝膠（a）、復合材料α-Fe2O3@CA-1（b）、α-Fe2O3@CA-2（c）、α-Fe2O3@CA-3（d）、α-Fe2O3@CA-4（e）、α-Fe2O3@CA-5（f）和α-Fe2O3@CA-6（g）的SEM形貌

圖2 （c）和圖2（d）分別給出了水熱合成溫度分別為180℃和200℃下復合材料的外觀形貌，相同之處在于在碳氣凝膠表面均均勻覆蓋一層顆粒狀物質，結合 XRD分析結果，這些顆粒狀物質應該是α-Fe2O3．對比發現，水熱合成溫度不同時，在碳氣凝膠表面負載 α-Fe2O3結構不同，當水熱合成溫度為180℃時，通過圖2（c）左下方高倍形貌清晰可見 α-Fe2O3為空心球狀結構；當水熱溫度上升到200℃時，負載的α-Fe2O3轉化為橄欖球狀結構．根據式（2）可知，在水熱合成過程中，Fe(OH)3脫水反應生成α-Fe2O3和水，由于發生脫水反應，前驅體結構中必然產生孔洞，因而表現出圖 2（c）所示孔狀結構．由于水熱反應在填充度一定的條件下，隨著水熱反應溫度的升高，反應釜內的壓強增大．當溫度升高后，孔洞將破裂，容易沿單一方向生長得到一維結構[14]，因而得到圖2（d）所示橄欖球狀結構．

圖 2（e）、2（d）、2（f）、2（g）是 α-Fe2O3@CA復合材料在200℃溫度下合成21 h、24 h、27 h和30 h的SEM形貌，直徑和長度均勻且分散性良好，完全沒有明顯的團聚跡象，且可以看出隨著水熱時間的延長，橄欖狀 α-Fe2O3明顯長大，當水熱時間達到30 h時，橄欖狀α-Fe2O3直徑約200 nm，平均長度約1 μm．

2.3 熱重分析

為確定 α-Fe2O3在復合材料中的含量，對在200℃水熱合成不同時間的復合材料進行熱重分析，結果如圖3所示．由熱重曲線可知，熱失重主要存在2個部分，從室溫到200℃的質量損失是由于物理吸附和化學吸附水的揮發，從 200℃開始，質量下降速度很快，500℃后復合材料質量幾乎不再變化，分析認為這部分的質量損失主要源于碳氣凝膠的燃燒，從圖3可知，水熱合成21 h，24 h，27 h及30 h的α-Fe2O3@CA復合材料中碳氣凝膠質量損失分別為4.28%，3.47%，8.62%和10.26%，因此復合材料中α-Fe2O3含量依次為95.72%，96.53%，91.38%和 89.74%．結果表明隨著水熱合成時間的延長，在碳氣凝膠表面富集α-Fe2O3數量并未表現出線性逐漸增加的趨勢，分析認為這主要是因為隨著水熱合成時間的增加，α-Fe2O3顆粒逐漸長大（圖 2），導致與碳氣凝膠的結合變得困難，因而當水熱時間達 30h時，α-Fe2O3含量反而低至89.74%．

圖3 α-Fe2O3@CA復合材料的熱重曲線

3 結 論

本文以FeCl3·6H2O為原料，通過改變水熱合成溫度和時間實現了α-Fe2O3@CA復合材料的可控制備．α-Fe2O3@CA復合材料形貌與合成溫度有關，當溫度為180℃和200℃時，α-Fe2O3分別表現出空心球狀結構和橄欖球狀結構．PVP活性劑有助于α-Fe2O3在氣凝膠表面的負載，當在200℃下水熱合成24 h時，α-Fe2O3在復合材料中負載高達96.53%．

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Abstract: The α-Fe2O3@CA particles were prepared by a simple hydrothermal method and modification of carbon aerogel, and this study focuses on the structure, morphology and α-Fe2O3loading content. Both the structure, the morphology and α-Fe2O3loading content of the α-Fe2O3@CA were characterized by XRD, SEM and TGA. The results show that hollow spherical and rugby-like α-Fe2O3are loaded on the carbon aerogel by hydrothermal method, and the α-Fe2O3loading content is related to the hydrothermal time. The loading of α-Fe2O3was up to 96.53wt%, when 24 h by hydrothermal synthesis at 200℃.

Key words: α-Fe2O3; carbon aerogel; synthesis; morphology

Controlled Synthesis and Characterization of α-Fe2O3Nanoparticle by Modification of Carbon Aerogel

CHEN Jinhong, LUO Dawei＊, ZHENG Youkun, CHEN Ruizhi, ZHOU Kunyang
（School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen, Guangdong 518055, China）

TM912

A

1672-0318（2017）05-0059-05

10.13899/j.cnki.szptxb.2017.05.011

2017-05-27

*項目來源：廣東省大學生科技創新培育專項資金資助項目（pdjh2017a0712）；深圳市科技計劃資助項目（JCYJ20160523113743114）

陳進洪（1995-），男，廣東汕頭人，大專．

*通訊作者：羅大為（1983-），男，博士，副教授，主要從事新型鋰電池負極材料的研究．