硫氰酸鈉可視檢測儀的研發與應用

馮恒昌，劉 咸，崔 軍，李羨慶，那明亮

（中國石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江大慶163714）

安全環保

硫氰酸鈉可視檢測儀的研發與應用

馮恒昌，劉 咸，崔 軍，李羨慶，那明亮

（中國石油大慶石化公司腈綸廠，黑龍江大慶163714）

某石化公司腈綸裝置采用水相懸浮兩步法聚合和濕法紡絲的生產工藝，產生大量含氰化物、硫氰酸鈉、油劑及多種懸浮物的工業廢水。工業廢水外排超標，會引發環保事故。該石化公司研發了“腈綸外排廢水硫氰酸鈉可視檢測儀”，通過對檢測流程的不斷優化，實現了自動定時加藥及清洗，具有聲光提醒功能和全部手動校驗功能，提高了檢測的準確性和可靠性，符合環保和安全要求。

腈綸廢水；硫氰酸鈉；檢測

某石化公司腈綸裝置廢水的特點是COD高、pH值變化大、含鹽量大、毒性強、成分復雜、難以生物降解［1］。操作人員每1/h到泵房內采集1次廢水，添加藥劑，觀察顏色判定硫氰酸鈉含量，仍無法保證適時觀察水質，如果兩次監測中出現了問題，不能避免事故的發生。

該裝置采用硫氰酸鈉作為腈綸溶劑循環利用，濕法紡絲工藝生產腈綸。由于硫氰酸鈉價格昂貴，它的消耗是腈綸生產的一項主要物耗指標［2］。同時由于硫氰酸鈉對微生物具有較強的毒害作用，表現在使細菌細胞的正常結構遭到破壞以致使菌體內的酶變性并失去活性。濃度較高時可殺死用于廢水處理的生物菌類，嚴重影響廢水的處理［3］。對廢水進行活性污泥法生化處理時，發生抑制作用的硫氰酸鈉的有毒濃度是36 mg/L［4］。所以減少外排廢水中硫氰酸鈉的含量既能降低腈綸生產的成本，又能減少腈綸廢水對環境的污染，提出將外排廢水引進操作室的設想。該裝置廢水處理流程見圖1。

1 腈綸外排廢水硫氰酸鈉可視檢測儀的研究與應用

1.1 檢測原理

硫氰酸鈉的化學性質：水溶液呈中性，與鐵鹽生成血紅色的硫氰化鐵，與亞鐵鹽不反應，與濃硫酸生成黃色的硫酸氫鈉，與鈷鹽作用生成深藍色的硫氰化鈷，與銀鹽或銅鹽作用生成白色的硫氰化銀沉淀或黑色的硫氰化銅沉淀[5]。該研究采用鐵鹽和硫氰酸鈉進行反應。硫氰酸根能與三價鐵發生反應，生成硫氰酸鐵絡合離子，使溶液呈血紅色。在含硫氰酸鈉的水樣中加入Fe3+，生成紅色絡合物：

不管是標準溶液還是樣品溶液，其吸光值都會隨著顯色劑用量的增加而增大。

在硝酸酸性介質中干擾離子相對較少，且絡合物的穩定性相對較高，故實驗選擇在酸性溶液中進行。在pH值＜1時，SCN-易與H+結合形成HSCN，使吸光度偏低；pH值在1～2之間，吸光度比較平穩；pH值＞2時，吸光度開始增加，由于Fe3+水解，溶液逐漸出現渾濁，所以實驗選擇pH值在1.5左右［6］，加入藥劑選用5%硝酸亞鐵［7］。

圖1 廢水處理流程

1.2 廢水水樣的采集

（1）按照測定要求可分為定性分析樣品及定量分析樣品。定性分析測定待測成分存在與否或其濃度，定量還需測定待測成分的數量。

（2）按照水樣的代表性可分為瞬時樣和混合樣。瞬時樣代表采樣瞬間的水質情況。混合樣代表一段時間間隔中的水質情況。瞬時樣在3種情況下可視作混合樣：①水不流動的靜水；②廢水水質特別穩定；③瞬時排水、分批用泵送水。

（3）按采樣方法可分為人工采樣樣品及自動采樣樣品。

1.3 研發過程

操作人員研究和制作了1個室內廢水監測器，實時監測廢水的渾濁度，確保曝氣和沉淀工序工作正常，并不斷進行改進完善，加裝了1套自控裝置，有加藥箱、時間控制開關、漏電保護開關、時間定時器等，實現了自動加藥、自動預警、自動清洗功能。

2 可視檢測儀的組成和功能

2.1 進出水控制閥組

采用常開電磁閥組，在加藥前8～10 s進行關閉，穩定液位，觀察更準確；加藥完成后，可自動打開電磁閥，恢復正常流動。

2.2 可視檢測儀

檢測儀的前后均采用鋼化玻璃，背部采用LED背光，可以清晰觀察；上方安裝自動清洗刮板，定期清除水銹。

2.3 自動控制箱

可設定加藥時間，間隔幾分鐘到幾小時，可按需要進行調節。

2.4 存藥箱

保存配好的藥劑5%硝酸亞鐵，可使用2周，通過比色方式進行廢水的渾濁度和硫氰酸鈉含量的判斷。

3 應用與優化

3.1 準確性保障措施

（1）采用電磁閥控制流動，防止廢水流動影響觀察效果。

（2）改變進水方向，由橫向改為下部縱向加藥，消除距離短引起的擾流，觀察更準確。

（3）采用背光系統，可清晰準確觀察。

（4）采用定時刮板系統，通過時間繼電器預定每d最少運行2次，最多可以清洗10次。每次運行17 min，將觀察窗清理干凈。

（5）采用頂部排氣閥，避免積聚不凝氣體造成液位不穩定，干擾觀察效果。

3.2 安全防泄漏

（1）進出水管密封由盤根改進為專用硅膠密封圈，實現無泄漏，同時避免逐步泄壓。

（2）采用玻璃面板和背板，304不銹鋼材質制作框架，耐腐蝕，安裝簡便。為拆卸方便，在不銹鋼框架上攻絲進行固定。手工打磨框架，確保配合緊密性。

（3）在全自動運行的前提下，可進行手工校對和驗證。采用聲音與閃光提示系統，確保觀察及時準確。

3.3 裝置使用頻次

每30 min該裝置向廢水內加入1次試劑，每d運行48次。常年連續運行，3 a為1個檢修周期［8］。

3.4 應急與處理措施

生化反應器是利用生物催化劑進行生化反應的設備。按操作方式可分為間歇操作、連續操作和半間歇操作等。連續操作反應器具有產品質量穩定、生產效率高的優點，適合大批量生產，特別是它還可克服在間歇操作時，細胞反應所存在的由于營養基質耗盡或有害代謝產物積累造成的反應只能在一段有限的時間內進行的缺點。連續操作用于固定化生物催化劑的生化反應過程。但在連續操作中易發生雜菌感染，而且操作時間過長，細胞易退化變異［9］。

腈綸廢水總排COD值超標時，應先停止外排，開啟廠內循環，使廢水再次經過預裝置處理，待指標合格后恢復外排［10，11］。

3.5 運行效果

該可視檢測儀從2015年投用至今，對廢水中硫氰酸鈉含量檢測起到了積極作用，期間僅2016年8月發生過1次廢水中硫氰酸鈉含量超標現象。2016年10月、2017年4月、7月通過該檢測儀，操作人員成功發現外排廢水內硫氰酸鈉有超標的可能，及時將廢水外排改為內循至備用罐，待水質好轉后，再進行后續處理。

3.6 改進方向

（1）藥箱增加可視玻璃管液位計，可有效掌控加藥量。

（2）進料噴嘴優化為扁平出口，用分光光度法測定吸光度，利用標準曲線可立即求得水樣中SCN-濃度。

4 結束語

腈綸外排廢水硫氰酸鈉可視檢測儀自2015年12月中旬投用，到目前為止使用良好，連續運行沒有出現故障。通過調試和優化，可適應廢水處理的變化和需要。及時發現和有效處理異常工況，硫氰酸鈉和渾濁度沒有出現重大超標，廢水外排合格率達到100%。

［1］徐亞同.廢水的性質［J］.上?；?，1998，23（14）：39-42.

［2］董紀震，吳宏仁，陳雪英，等.合成纖維工藝學（下）［M］.北京：紡織工業出版社，1981：5-6.

［3］聶興橋，董定龍.石油化工危險品安全手冊［M］.哈爾濱：黑龍江科學技術出版社，1997：563-564.

［4］徐亞同，謝冰.廢水生物處理的運行與管理（第二版）［M］.北京：中國輕工業出版社，2009：7-14.

［5］王箴.化工詞典（第四版）［M］.北京：化學工業出版社，2010：13-15.

［6］劉建軍，李建芬，周漢芬.分光光度法檢測廢水中的硫氰酸根含量［J］.武漢工業學院學報，2009（15）：60-62.

［7］王厚德，楊彥功，丁銳.分光光度法測定腈綸中微量硫氰酸根［J］.合成纖維工業，2004，27（5）：60-61.

［8］許洲.污水處理廠規范化管理手冊［M］.上海：同濟大學出版社，2006：22-24.

［9］廖傳華，任曉乾，王重慶.反應設備與過程［M］.北京：中國石化出版社，2008：320-321.

［10］劉小建，董繼華.腈綸廢水深度處理工藝技術探討［J］.煉油與化工，2012（3）：14-16.

［11］那明亮.腈綸污水總排COD值超標的應急處理［J］.煉油與化工，2015（4）：69.

Research&development and application of visible detector for sodium thiocyanate

Feng Hengchang，Liu Xian，Cui Jun，Li Xianqing，Na Mingliang
（Acrylic Fiber Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China）

The acrylic fiber plant of a petrochemical company uses the production process of water-phase suspension,two-step polymerization and wet-method spinning,generates a mass of industrial waste water which contains cyanide,sodium thiocyanate,finish and various suspended solids.Emission of industrial waste water was out of limits,could initiate environmental accident.T this petrochemical company developed“visible detector for sodium thiocyanate contained in the outer-discharged waste water of acrylic plant”.Through constant optimization made to the detection process,the automatic timed chemicals feeding and cleaning was realized.This detector has acousto-optic warning function and totally manual verification function,improved the detection accuracy and reliability,and conforms to the requirement of environmental protection and safety.

acrylic fiber waste water;sodium thiocyanate;detection

X78

B

1671-4962（2017）05-0070-03

2017-08-15

馮恒昌，男，高級操作工，1986年畢業于肇州技校機械鉗工專業，現從事腈綸廢水處理工作。