微介孔復(fù)合材料孔徑分析方法對(duì)比

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(1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司 ， 河南 新鄉(xiāng) 453000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

?分析測(cè)試?

微介孔復(fù)合材料孔徑分析方法對(duì)比

郭靜1,張芬麗1,劉玉霞2

(1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司 ， 河南 新鄉(xiāng) 453000 ； 2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052)

采用不同分析理論和計(jì)算方法對(duì)一種新型的孔徑分布范圍較廣的電池碳材料進(jìn)行比表面積和孔徑分析計(jì)算。結(jié)果表明，傳統(tǒng)的HK法(假定孔模型為狹縫型)只適用于分析含狹縫微孔的活性炭材料；BJH法(Barrett-Joyner-Halenda)只能適用于分析含柱狀模型類中孔的介孔材料；DFT法(密度函數(shù)理論)具有獲得微孔和介孔材料真實(shí)比表面的能力，并且可以在微孔—介孔全范圍內(nèi)區(qū)分微孔、介孔孔徑。

孔徑 ； HK ； BJH ； DFT

0 前言

氣體吸附是分析粉體材料和多孔材料的比表面積、孔徑、孔徑分布的最普遍的方法。但靜態(tài)的物理吸附分析是一個(gè)分析過(guò)程，而不是一個(gè)測(cè)量過(guò)程。首先應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和對(duì)孔道分析要求選擇具有相匹配的分析能力的儀器和科學(xué)的預(yù)處理及分析條件。其次，針對(duì)孔結(jié)構(gòu)的計(jì)算必須考慮材料的固有性質(zhì)，如表面極性、孔的類型(圓柱孔、狹縫孔、球狀孔等)甚至孔與孔之間的連接方式等。孔徑分析作為物理吸附分析的難點(diǎn)首先要求對(duì)吸附等溫線進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量；最后，須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)從孔徑分布理論中選擇最接近自己樣品假設(shè)的理論，從而得到正確的孔徑分布圖及其它相關(guān)信息。

1 微介孔測(cè)試分析方法

微介孔測(cè)試方法主要有：HK(Horvath-Kawazoe)法，適用于裂縫狀微孔(如活性炭、柱撐層狀黏土等)。

BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法，是目前使用歷史最長(zhǎng)，普遍被接受的孔徑分布計(jì)算模型，它是基于Kelvin毛細(xì)管凝聚理論發(fā)展的。

DFT(密度泛函)法，適用于孔徑分布范圍較廣的各類微孔、介孔材料。

NLDFT法即非定域密度函數(shù)理論，基于假設(shè)碳材料具有光滑、無(wú)定形的石墨狀孔壁的分析方法。

QSDFT法即驟冷固體密度函數(shù)理論，用于幾何無(wú)序和化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)序的微孔—介孔碳材料的低溫氮吸附孔徑分析。

目前常用的孔徑分布理論有以Kelvin方程為基礎(chǔ)的方法，如BJH法，是與孔內(nèi)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象相關(guān)的，可應(yīng)用于介孔分布分析，僅適用于指定的孔徑范圍并且低估了孔徑，易導(dǎo)致重大偏差(孔徑<10 nm時(shí)，偏差可達(dá)25%)，主要適用于中孔(孔徑>5 nm)的柱狀模型，但不適用于微孔填充的描述，甚至對(duì)于較窄的介孔也不正確。HK法的假設(shè)是基于研究分子篩和活性炭?jī)?nèi)的狹縫孔的，吸附質(zhì)液體(液氮)運(yùn)動(dòng)在孔中受限，因此將HK法用于計(jì)算孔徑范圍分布較廣的樣品是絕對(duì)錯(cuò)誤的。最近的理論和實(shí)驗(yàn)工作表明，受限流體的熱力學(xué)性質(zhì)與自由流體有相當(dāng)大的差異，如產(chǎn)生的臨界點(diǎn)、冰點(diǎn)和三相點(diǎn)的位移等不同。相對(duì)于宏觀研究方法，密度函數(shù)理論(DFT法)作為現(xiàn)代微觀方法，是基于在分子水平上描述被吸附分子狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法，用統(tǒng)一方法在整個(gè)孔分布范圍內(nèi)準(zhǔn)確地進(jìn)行孔徑分析，真實(shí)地反映多孔材料的孔中流體熱力學(xué)性質(zhì)。由Nerimark等人創(chuàng)造的非定域密度函數(shù)理論(NLDFT法) 適用于多種吸附劑/吸附質(zhì)體系，與經(jīng)典的熱力學(xué)、

顯微模型法相比，NLDFT法從分子水平上描述了受限于孔內(nèi)的流體的行為，其應(yīng)用可將吸附質(zhì)氣體的分子性質(zhì)與它們?cè)诓煌叽缈變?nèi)的吸附性能關(guān)聯(lián)起來(lái)，因此NLDFT表征孔徑分布的方法適用于微孔和介孔全范圍，已發(fā)展成為描述被多孔材料所限制的非均勻流體的吸附和相行為的有效方法。2006年，驟冷固體密度函數(shù)理論(QSDFT)被提出，用于幾何無(wú)序和化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)序的微孔—介孔碳材料的低溫氮吸附孔徑分析，QSDFT明確地將粗糙表面和各向異性的影響計(jì)算在內(nèi)，所以該理論提高了DFT法對(duì)無(wú)序碳材料孔徑分析的準(zhǔn)確性。

對(duì)于一種新型的電池碳材料，具有比表面積大、導(dǎo)電率高、吸附能力強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是電極材料的理想載體。在對(duì)此類碳材料進(jìn)行理化分析中發(fā)現(xiàn)其既有微孔，又有介孔的分級(jí)孔材料。以傳統(tǒng)的分析微孔碳材料的HK法和分析介孔的BJH法二種不同的方法從吸附/脫附等溫線上獲得孔徑分布圖，發(fā)現(xiàn)其并不能較為客觀地反應(yīng)出孔徑大小及其分布，也無(wú)法計(jì)算出準(zhǔn)確的孔徑數(shù)據(jù)。選擇可以在寬范圍內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)確的孔徑分析的DFT法，以匹配度最高的DFT模型進(jìn)行計(jì)算，能夠得到最真實(shí)的孔徑分布結(jié)果。

2 測(cè)試部分

2.1儀器與試劑

康塔Quadrasorb evoTM比表面及孔徑分析儀，普發(fā)MVP040-2隔膜真空泵，康塔FLOVAC Degasser脫氣站，普發(fā)DUO 3真空泵，METTLER天平(精度：1/100000)，計(jì)算機(jī)；液氮，高純氮?dú)猓呒兒狻?/p>

2.2實(shí)驗(yàn)方法

取干燥潔凈的空樣品管，稱取空管質(zhì)量m0，稱取適量樣品于樣品管中m1。將稱好樣的樣品管固定擰緊到脫氣站上，依次打開氣瓶、真空泵、脫氣站，加熱溫度設(shè)定120 ℃，脫氣處理時(shí)間為12 h。將處理好的樣品連帶樣品管再次稱重m2，減去空管質(zhì)量m0，即為樣品質(zhì)量m。樣品稱重后，迅速擰緊到工作站上，將杜瓦瓶加滿液氮后放置于升降臺(tái)上。雙擊桌面上的Quadra Win軟件，進(jìn)入軟件界面，點(diǎn)擊QS on com1下拉菜單中的Start Analysis，進(jìn)入分析界面。勾選要測(cè)試的工作站，并在Analysis、Sample、Points、Reporting中設(shè)置相應(yīng)參數(shù)。參數(shù)設(shè)置完成后，點(diǎn)擊OK對(duì)所設(shè)參數(shù)進(jìn)行保存，點(diǎn)擊start開始運(yùn)行。待測(cè)試完成后，選擇合適方法和模型處理數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1吸脫附曲線

樣品吸脫附曲線如圖1所示。

圖1 樣品吸脫附曲線

由圖1可以看出，此類新型電池碳材料(樣品編號(hào)分別為a、b、c)的吸脫附曲線屬于ⅠB型：特點(diǎn)為微孔的孔徑分布范圍比較寬、可能還具有較窄介孔的材料的吸附等溫線。在p/p0<0.1時(shí)，在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)，這歸因于微孔的填充；在p/p0=0.1～0.9時(shí)，隨相對(duì)壓力增加，有一H4型遲滯環(huán)，而此類遲滯回線一般出現(xiàn)在含有狹窄的裂隙孔的固體中，且在較高壓力區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出吸附限制；在p/p0>0.9時(shí)，等溫線以向相對(duì)壓力軸凸出為特征，此類等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣—固相互作用時(shí)出現(xiàn)。由此可以判斷，此類新型碳材料為既有微孔又有介孔的微—介孔組合材料。

3.2HK和BJH方法對(duì)樣品孔徑數(shù)據(jù)的分析

樣品HK法得到的孔徑分布曲線如圖2、圖3所示。

圖2 樣品HK法得到的孔徑分布曲線

圖3 樣品BJH法得到的孔徑分布曲線

由圖2、圖3可以看出，單以HK方法分析，得出a、b、c三個(gè)樣品的微孔部分孔徑分別為0.578、0.583、0.578 nm；單以BJH方法分析，得出a、b、c三個(gè)樣品的介孔孔徑分別為3.823、3.823、3.049 nm。同一樣品，分別用HK、BJH不同方法僅計(jì)算了其各自位于微孔范圍和介孔范圍內(nèi)孔徑數(shù)據(jù)，而真正孔徑并不能二者相加取平均值，且此兩方法均不能準(zhǔn)確描述樣品孔徑分布具體情況。對(duì)于既含有微孔又含有介孔的樣品采用DFT法，選擇合適的DFT模型，得出較為接近實(shí)際的孔徑數(shù)據(jù)和孔徑分布圖。

3.3DFT法孔徑分布圖對(duì)樣品孔徑的分析

樣品DFT法得到的孔徑分布曲線如圖4所示。

圖4 樣品DFT法得到的孔徑分布曲線

孔徑/nmabcHK0.5780.5830.578BJH3.8233.8233.049DFT5.3002.3610.966

由圖4可以看出，針對(duì)不同的樣品，圖4中a樣品在5.30 nm處有一最高峰，表明其中孔徑為5.30 nm，在2～4 nm有兩處峰，即在3.53、2.31 nm處有孔徑分布，其在<2 nm的微孔區(qū)，也有幾個(gè)峰，表明其存在部分微孔，孔徑分別為1.69、1.02 nm；b樣品其中孔徑分布峰有多個(gè)，最高點(diǎn)位于2.36 nm處，在5.30 nm也有一峰僅次之，另外在1.63、3.56 nm處也均有孔分布；c樣品可以看出，微孔部分0.95 nm處有一高峰，0.64、1.38 nm處也有分布，介孔部分在2.24、3.52、4.35 nm處均有峰出現(xiàn)，即在此處均有孔徑分布。DFT方法不僅真實(shí)地反映了此類微介孔材料的孔徑分布，且計(jì)算出了較為客觀的孔徑數(shù)據(jù)。DFT法在一個(gè)相對(duì)較寬的范圍內(nèi)對(duì)孔徑進(jìn)行分析，可以獲得微孔和介孔材料真實(shí)比表面特征，且可以在微孔—介孔全范圍內(nèi)區(qū)分微孔、介孔孔徑。

4 結(jié)論

對(duì)于此微介孔復(fù)合碳材料，以HK方法計(jì)算得出a、b、c三個(gè)樣品的微孔部分孔徑分別為0.578、0.583、0.578 nm；以BJH方法計(jì)算的介孔孔徑分別為3.823、3.823、3.049 nm，因方法所限導(dǎo)致受限流體的熱力學(xué)性質(zhì)差異帶來(lái)的計(jì)算誤差，使材料真實(shí)的中孔徑數(shù)據(jù)無(wú)法以此二者相加取平均值得到，且兩種方法均不能給出全范圍內(nèi)孔徑具體分布情況，因此它們并不適用于分析微介孔復(fù)合材料。以DFT法，選擇匹配度最高的模型，能模擬計(jì)算出較為真實(shí)的孔徑分布圖，并可在圖中具體分析三個(gè)樣品孔徑分布的微小差異，且根據(jù)孔徑分布最高峰得出三個(gè)樣品的中孔徑分別為5.300、2.361、0.966 nm。

由以上分析得出：正確地計(jì)算材料的孔徑分布不僅要求實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，更要求對(duì)樣品性質(zhì)有清晰的認(rèn)識(shí)，方可選擇相匹配的計(jì)算方法和模型。傳統(tǒng)分析孔徑的HK、BJH等方法只是針對(duì)于特定的孔徑范圍進(jìn)行分析，不能全面得出新型的分級(jí)微介孔復(fù)合材料的孔徑分布數(shù)據(jù)。在統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的DFT法是在分子水平上描述吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)，這種方法具有獲得微孔和介孔材料真實(shí)比表面的能力，可以在微孔—介孔全范圍內(nèi)區(qū)分微孔面積、表面積和其孔徑分布細(xì)節(jié)。

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1003-3467(2017)09-0052-04

2017-05-11

郭 靜(1984-)，女，助理工程師，從事鋰離子電池材料測(cè)試方面的工作，電話：18703739929。