固著納米液滴潤濕及汽—液界面特性的分子動力學模擬

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(大連理工大學 化工學院 ， 遼寧 大連 116024)

?開發與研究?

固著納米液滴潤濕及汽—液界面特性的分子動力學模擬

強偉麗，王寶和，于志家

(大連理工大學 化工學院 ， 遼寧 大連 116024)

隨著溢油事件的頻繁發生，特殊浸潤性表面在油水分離中的應用引起廣泛關注。用分子動力學模擬方法，研究納米水滴在光滑壁面上的潤濕及汽—液界面特性，探討了水分子數、能量系數及溫度對接觸角、汽—液界面厚度的影響。模擬結果表明，水分子數對接觸角及汽—液界面厚度的影響都不大。隨著能量系數的增加，接觸角線性減小，汽—液界面厚度變化不明顯。溫度越高，汽—液界面厚度越大。不同能量系數下，接觸角隨溫度的變化規律有所不同，當能量系數<1.8，接觸角隨溫度線性增加；當能量系數=1.8，接觸角幾乎不變；但能量系數>1.8，接觸角隨溫度的增加而降低。

分子動力學 ； 納米水滴 ； 接觸角 ； 汽—液界面

Abstract:With frequent occurrence of oil spills,the application of special wetting surfaces in oil-water separation has attracted wide attention.In this paper,wetting and liquid-vapor interface characteristics of water nanodroplets on the smooth surface are explored by molecular dynamics simulation.Influencing factors like number of water molecules,energy coefficient and temperature are discussed.Simulation results show that the number of water molecules has little effect on the contact angle and the liquid-vapor interface thickness.As the increasing of energy coefficient,the contact angle decreases linearly,but the change of thickness of liquid-vapor interface is not obvious.The higher the temperature is,the greater the thickness of liquid-vapor interface is.The change requlation of contalt angle with temperature is different under different energy coefficients.When energy coefficient is less than 1.8,the contact angle increases linearly with the increasing of temperature.The contact angle is almost constant with the increasing of temperature when energy coefficient is 1.8. However,when energy coefficient is greater than 1.8,the contact angle decreases with the increasing of temperature.

Keywords:molecular dynamics ; water nanodroplet ; contact angel ; liquid-vapor interface

大量含油廢水的排放和頻繁的溢油事故，不僅給環境帶來危害，也是對資源的一種浪費，因此，如何快速高效地進行油水分離已成為全球亟待解決的問題。傳統的分離方法不僅昂貴、低效，甚至會引起二次污染。更重要的是，為了回收珍貴的石油資源，高度期望從水中選擇性地去除油。為了更好地解決這一問題，人們將特殊浸潤性表面引入到油水分離領域。這種對油水具有鮮明相反親和力的特殊浸潤性表面被認為是選擇性油/水分離最有希望的材料之一[1-3]。受到大自然的啟發，許多具有特殊潤濕性的材料得以合成與發展，尤其是超疏水—超親油、超親水—超疏油表面材料已成功用于選擇性油水分離，并顯示出誘人的應用前景[4-7]。大量研究表明，這種基于特殊潤濕性表面的油水分離技術，主要取決于油和水在固體表面上的潤濕性存在的巨大差異。因此，水或油在固體表面上的潤濕性研究極為重要。對于納米液滴而言，接觸角的實驗測定比較困難，但隨著計算機技術和分子動力學(Molecular Dynamics，簡稱MD)模擬技術的迅速發展，納米液滴接觸角的確定已經成為可能。Sergi等[8]通過MD模擬了初始液滴半徑為2～8 nm的純水在石墨表面的潤濕過程，確定了水液滴的平衡接觸角。Shi等[9]利用分子動力學技術，模擬得到了氬液滴和水液滴在固體鉑表面上的接觸角，并發現接觸角隨勢能參數的增大而減小[9]。Wu等[10]對納米水滴在金表面上的潤濕特性進行了MD模擬，發現升高溫度有利于潤濕性的提高。本文擬采用分子動力學模擬技術，利用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件，研究納米水滴在光滑壁面上的潤濕及汽—液界面特性，探討水分子數、能量系數及溫度對接觸角及汽—液界面厚度的影響規律。

1 模擬方法

1.1模擬體系

模擬體系的初始構型如圖1所示。

圖1 初始構型

一定數量的水分子隨機分布成球形液滴，位于壁面正上方的0.3 nm處，水分子的初速度由隨機數發生器確定[11]。模擬盒子的尺寸為20.1 nm×20.1 nm×13 nm，其中固體壁面由44 805個體心立方(BCC)形式排列的鐵原子組成，其尺寸為20.1 nm×20.1 nm×1.144 nm(對應70×70×4晶胞，晶格常數a0=0.286 nm)。壁面采用鐵原子參數(討論不同能量系數的虛擬表面除外)。在整個模擬過程中，采用剛性壁面模型，使壁面固定不動，以便忽略固體原子間的相互作用力及速度，減少模擬時間，提高計算效率[12]。

1.2模擬細節

在x和y方向，采用周期性邊界條件；在z方向，采用固壁和鏡像邊界條件。長程靜電力采用PPPM方法處理[13]。水分子的鍵長和鍵角，采用SHAKE算法固定。系統采用正則系綜(NVT)，使用Nose-Hoover速度控溫法維持體系溫度衡定。速度方程采用Verlet方法，時間步長為1 fs，每隔1 000步矯正體系的質心。原子間力的截斷半徑為1 nm，庫倫力的截斷半徑為1.2 nm；總模擬時間為2 ns，前1 ns使得系統達到平衡，后1 ns統計計算并輸出系統的密度分布。模擬數據采用LAMMPS軟件計算得到，汽—液界面厚度和接觸角的具體確定方法參見文獻[14]。

1.3勢能模型的選取

水分子間的相互作用力，采用SPC/E剛體勢能模型，該模型假設水分子具有理想的四面體形式，兩個氫原子通過共價鍵與氧原子連接。在這個模型中，氫氧鍵長為0.10 nm，鍵角為109.47°，H原子和O原子的電荷分別為+0.423 8e、-0.847 6e。總勢能由短程L-J勢能和長程靜電勢能兩部分組成，如方程(1)所示[12]。

壁面原子與水分子中O原子之間的相互作用，依然采用LJ 12-6勢能的形式，如式(2)所示，相應尺度參數根據Lorentz-Berthelot混合規則確定，如方程(3)所示，相應的能量參數根據式(4)確定[15]。

(2)

σOS=(σO+σS)/2

(3)

(4)

2 結果與討論

2.1水分子數的影響

在能量系數α為1.8，溫度為298 K的條件下，當水分子數分別為500、1 000、2 000、4 000、6 000時，采用分子動力學模擬方法，得到的納米水滴在光滑表面上的接觸角和一維密度圖(N=4 000，其他分子數類似)，分別如圖2和圖3所示。

圖2 水分子數對接觸角的影響

圖3 一維密度分布圖 (N=4 000)

由圖2可知，水分子數對接觸角的影響不大，基本在85°～ 90°范圍內波動。從圖3可以看出，一維密度分布曲線可以分為四部分：第一部分為靠近壁面的“類固體區”，密度振動比較劇烈；第二部分為液相主體區，密度基本保持不變，在1.0 kg/L附近小幅波動；第三部分為汽—液界面區，密度急速下降；第四部分為汽相主體區，密度幾乎不變。

通過對獲得的一維密度圖進行非線性擬合，得到不同水分子數下的汽—液界面厚度d、汽相主體密度ρV和液相主體密度ρL，如表1所示。可以看出，隨著水分子數的增加，汽、液相主體密度幾乎不變，汽—液界面厚度變化也不大。為了避免因分子數過少造成的統計誤差，同時考慮到計算效率問題，故在以下的模擬計算中，均選用4 000個水分子。

表1 不同水分子數下的汽—液界面厚度及汽、液相主體密度

2.2能量系數的影響

當水分子數為4 000，模擬溫度為298 K時，利用分子動力學模擬，探討能量系數或壁面作用勢能[由式(4)得到，如表2所示]對接觸角及汽—液界面厚度的影響，得到光滑壁面上納米水滴的二維密度圖和一維密度圖，分別如圖4和圖5所示。通過Origin擬合，得到不同能量系數下的接觸角和汽—液界面厚度，如圖6和表3所示。

表2 不同能量系數及相應壁面作用勢能(εO=0.649 8 kJ/mol)

圖4為不同能量系數下納米水滴的二維密度圖，不同顏色代表不同的水分子密度，顏色越深代表密度越大。從圖4中可知，當能量系數較大時，靠近壁面處有一個顏色很深的條狀區域，此為類固體區域。選取密度為0.5 kg/L的輪廓線進行擬合，通過計算可得到納米水滴在固體壁面上的接觸角。當能量系數α<1.8時，接觸角>90°，壁面處于疏水狀態；當α=1.8時，接觸角接近90°，此時壁面呈非親水非疏水的中性狀態；當α>1.8時，接觸角>90°，壁面處于親水狀態。取xoy中心軸線附近的數據點，得到如圖5所示的一維密度圖。

圖4 不同能量系數下的二維密度分布圖

圖5 不同能量系數下的一維密度分布圖

由圖5可知，液相主體密度均在1.0 g/cm左右，能量系數越大液相區范圍越窄，汽相區的范圍也就越寬。圖6為接觸角隨能量系數的變化情況，發現隨著能量系數的增加，接觸角逐漸減小。這是因為能量系數越大，壁面原子與水分子間的相互作用力也就越大，就會有更多地水分子向壁面靠攏，進而接觸角變小。通過Origin軟件擬合，得到各能量系數下的汽—液界面厚度及汽、液相主體密度，如表3所示。

圖6 能量系數對接觸角的影響

能量系數αρLkg/LρVkg/Ld/nm能量系數αρLkg/LρVkg/Ld/nm0.51.0350.0040.5442.01.05200.4301.01.0560.0030.4592.51.04900.3151.51.0020.0010.4263.01.00100.4651.81.0320.0010.422

由表3可以看出，隨著能量系數的增加，汽、液相主體密度基本不變，汽—液界面厚度在0.3～0.6 nm范圍內波動，與文獻基本一致[16]。

2.3溫度的影響

水分子數為4 000，能量系數分別為1.0(疏水)、1.8(中性)、2.5(親水)時，考察溫度(298、323、348、373、398 K)對接觸角及汽—液界面厚度的影響規律，結果如圖7和表4所示。

由圖7可知，對于α=1.0的疏水性壁面，接觸角隨溫度升高逐漸增大；對于α=1.8的中性壁面，接觸角隨溫度的升高變化不明顯；對于α=2.5的親水性壁面，接觸角隨溫度的升高逐漸減小。即溫度的升高有利于加強液滴的潤濕性[16]。這是因為高溫下，水分子的動能足以克服氫鍵，使得水分子間作用力比壁面作用力更小，進而接觸角變小。通過擬合得到不同溫度下的汽—液界面厚度d，如表4所示。對于親水、中性、疏水這三種壁面，隨著溫度升高，納米水滴的汽—液界面厚度都逐漸增大，厚度均在0.3～0.8 nm范圍內，與文獻基本一致[17]。

圖7 溫度對接觸角的影響

表4 不同溫度下的汽—液界面厚度(d/nm)

3 結論

本文采用分子動力學模擬方法，利用LAMMPS軟件研究了納米水滴在光滑壁面上的潤濕及汽—液界面行為。探討了水分子數、溫度和能量系數對接觸角及汽—液界面厚度的影響，得到如下結論：①水分子數的大小對接觸角及汽—液界面厚度的影響不大。②當α=1.8時，納米水滴在光滑壁面上的接觸角約為90°，壁面處于中性狀態；當α>1.8時，接觸角<90°，壁面處于親水狀態；當α<1.8時，接觸角>90°，壁面處于疏水狀態。隨能量系數的增加，接觸角線性減小，汽—液界面厚度基本不變。③當能量系數α<1.8時，接觸角隨溫度的升高逐漸增大；當能量系數α=1.8時，溫度對接觸角影響不大；當能量系數α>1.8時，接觸角隨溫度的升高而減小。溫度越高，汽—液界面厚度越大。

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MolecularDynamicsSimulationofWettingandLiquid-vaporInterfaceCharacteristicsofSessileNanoLiquidDroplets

QIANGWeili,WANGBaohe,YUZhijia

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China)

TB383，O561

A

1003-3467(2017)09-0018-05

2017-06-15

國家自然科學基金(51376030)

強偉麗(1992-)，女，碩士在讀，研究方向為油水分離及納米液滴潤濕特性的分子動力學模擬，電話：18342212065；聯系人：王寶和(1959-)，男，副教授，研究方向為不同形貌微納結構的制備、干燥及分子動力學模擬，E-mail：wbaohe@163.com。