銀耳狀FeNC復合催化劑的制備及催化氧還原性能研究

黃燕平 苑紅艷 張健 楊亞輝 劉洪濤

摘要以無機鐵鹽和鄰苯二胺為基礎原料，經鐵基螯合前驅體熱解反應，制備出FeNC復合催化劑。經掃描電鏡觀察，帶有折褶的碳微納米片相互交迭，形成銀耳狀的三維自支撐結構。氮氣吸脫附測試表明此結構富含微孔和介孔，比表面積可達290 m2/g。通過X射線衍射（XRD）確證石墨化C和多晶Fe3C作為催化劑主相存在， X射線光電子能譜（XPS）進一步揭示N原子主要以石墨N和吡啶N形式摻雜到C骨架中。電化學測試表明銀耳狀FeNC復合催化劑在堿性條件下催化氧還原反應為四電子過程，其催化活性可媲美商業Pt/C催化劑。經過2000次氧還原測試后，催化極限電流衰減小于5%，并且半波電勢僅負移5 mV（商業Pt/C催化劑負移35 mV），表現出優異的氧還原催化穩定性。

關鍵詞氧還原反應； FeNC復合催化劑； 多孔結構； 催化活性； 催化穩定性

1引 言

氧還原反應（ORR）是燃料電池陰極反應的必經過程，與陽極燃料的氧化反應相比，其電極過程動力學更加緩慢[1，2]，是燃料電池發電系統的限速步驟。為提高燃料電池的能量轉化效率，通常采用催化劑加快電極反應動力學。由于ORR是多電子反應[3]，存在多種不同的反應路徑，因此ORR催化劑的實際反應機理非常復雜。最理想的ORR過程是氧分子直接獲得4個電子生成水，而不必經歷產生O

Symbolm@@ 2或HO

Symbolm@@ 2等二電子中間體反應過程。這對ORR催化劑的設計提出了嚴峻的挑戰，其基本要求是盡可能提高ORR催化劑的選擇性，使陰極反應向有利于四電子反應的方向進行。

目前，燃料電池多采用Pt/C作為陰極氧還原的催化劑。但貴金屬Pt資源稀缺，價格昂貴[4]，難以滿足大規模商業化的應用需求。因此，設計開發高效、廉價的非貴金屬ORR催化劑取代貴金屬基催化劑是當前燃料電池發展最核心的研究方向。雜原子（如N[5～7]、P[8～10]、B[11，12]、S[13，14]等）摻雜的石墨化碳基催化劑，表面富含自由移動的π電子[15]，這些電子對活化ORR非常有利[16， 17]。其中，N原子摻雜的碳基催化劑比其它雜原子摻雜顯示出更穩定的ORR催化活性[18]。最近有研究表明，在N摻雜的碳基材料中引入過渡金屬（如Fe[19，20]、Co[21，22]、Ni[22，23]等），催化劑的活性可接近商業Pt/C，尤其FeNC類復合催化劑性能尤為突出[24]。

FeNC類復合催化劑被認為是當前最具開發潛力的ORR催化劑，具備商業化催化劑所需的高效、成本低的特征，并且比Pt基催化劑具有更好的抗“中毒”能力。然而，ORR催化劑的實際性能與材料的組成結構密切相關，其比表面積和活性位點分布將直接決定ORR催化效率。基于此，本研究采用同時包含π電子碳環和雙氮基團的鄰苯二胺作為氮摻雜石墨化碳源，選擇無機鐵鹽與其絡合形成FeNC前驅體螯合結構，再經熱解反應，最終獲得具有高比表面積、高活性的銀耳狀FeNC復合ORR催化劑。除了可媲美的高催化活性，該FeNC催化劑展示出比商業Pt/C催化劑更穩定持久的ORR催化活性。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

CHI760E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）； MSR旋轉圓盤系統（美國Pine公司）； DX2700 X射線衍射儀（XRD）（中國丹東方圓儀器有限公司）； NovaNanoSEM230掃描電子顯微鏡（SEM）（美國FEI公司）； VSorb 2800P比表面積測試儀（北京金埃譜科技有限公司）； KAlpha 1063 X射線光電子能譜（XPS）（美國Thermo Fisher Scientific公司）； KSY6DT管式爐（長沙長城電爐廠）； RE2000A旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠）。

鄰苯二胺、FeCl3·6H2O（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）； 無水乙醇（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）； 5% Nafion溶液（美國杜邦公司）； 20 % Pt/C（w/w）催化劑（Johnson Matthey）； 水磨砂紙（80目，無錫市港下精密砂紙廠）； 高純氬氣/氧氣（99.999%，長沙日臻氣體有限公司）； KOH（分析純，西隴化工股份有限公司）。實驗用水為去離子水。

2.2復合催化劑的制備

在40 mL無水乙醇中加入0.15 g鄰苯二胺和1.0 g FeCl3·6H2O，避光條件下攪拌26 h進行螯合反應，所得混合物于45℃下旋蒸除去溶劑，70℃真空干燥12 h。將干燥產物轉移到瓷舟，在Ar氣氛的管式爐中以5℃/min的升溫速率升至800℃，保溫1 h，然后自然冷卻至室溫。所得熱解產物分散于0.5 mol/L H2SO4，80℃下攪拌8 h，除去復合物表面鐵雜質。冷卻至室溫后，用去離子水反復洗滌和抽濾，60℃下真空干燥12 h，得到固體FeNC復合催化劑。

2.3ORR催化性能測試

負載催化劑樣品前，玻碳盤電極依次用粒徑1.5、0.7和0.05 μm的氧化鋁粉拋光至鏡面，分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗30 s，用高純氬氣吹干。稱取4.0 mg催化劑樣品分散于1 mL無水乙醇和50 μL Nafion（5%， w/w）溶液中，超聲1 h后，用移液槍移取10 μL滴至玻碳圓盤電極表面，在紅外燈下烘干，制得催化劑膜電極。樣品的負載量為194 μg/cm2。以商業化20% （w/w） Pt/C催化劑（Johnson Matthey）為對照，同樣按照上述的處理方法制成膜電極。

所有樣品的ORR性能測試均在美國Pine旋轉圓盤電極裝置上進行，測試采用三電極體系：飽和甘汞電極、Pt絲電極分別作為參比電極、對電極，負載樣品的圓盤電極（玻碳電極的直徑為5.0 mm，幾何面積約為0.196 cm2）作為工作電極，電解液為飽和氧氣的0.1 mol/L KOH。循環伏安（CV）測試的掃描速率為50 mV/s，線性掃描伏安（LSV）測試的掃描速率為10 mV/s，旋轉圓盤電極的轉速分別采用1600、1225、900、625和400 r/min。為方便與文獻結果對比，所測電極電勢均以相對氫電極（RHE）電勢[25]為參照。endprint

3結果與討論

3.1材料表征采用XRD分析FeNC復合催化劑的主要成份及晶體結構，如圖1A所示，在26.5°處有一個尖銳的衍射峰，對應于石墨C的（002）晶面，表明FeNC復合物中C具有很高的石墨化程度； 在43.7°和54.5°處兩個強度較弱的峰是Fe3C的特征峰[26]，分別對應于（102）和（230）晶面，表明Fe元素在復合催化劑中主要以多晶態碳化物形式存在。XRD未獲得N元素的相關衍射信號，可能有兩方面原因：一是N元素含量太低，無法識別檢測； 二是N以雜原子形式進入到石墨晶格中，被石墨C的強峰掩蔽。N在C基質中的精確存在形式將通過XPS進一步分析確定。

FeNC復合催化劑的比表面積高達290 m2/g，對應的氮吸/脫附等溫曲線如圖1B所示，呈現為典型的IUPAC第IV類多孔材料特征。在中高壓部分出現的大的滯后回環是由于吸附質在介孔中脫附不完全引起的，而低壓處吸附容量的迅速增加表明材料結構中包含大量的微孔。因此，制備的FeNC復合催化劑是一種具有高比表面積的層級多孔結構材料。這種分級孔結構有利于擴大界面反應區域并加快物質傳輸速率，從而進一步提升材料的活性和催化效率[27～29]。

FeNC復合材料的微觀電子形貌見圖2。帶有折褶的石墨C微納米片相互交迭形成了銀耳狀的三維自支撐結構，其孔道主要源于微納米片的自然卷曲。這種銀耳狀的微納米結構不僅解決了二維石墨烯片的團聚堆積問題，而且可以充分暴露催化劑的活性位點，加快ORR的反應速率。

通過XPS確定FeNC復合催化劑的表面元素組成，如圖3A所示，復合催化劑中包含3種元素C、N、Fe，作為摻雜形式存在的N和Fe的含量遠小于基質C。進一步對C1s和N1s核層進行分析發現， 這兩種元素均存在多種形態。除了石墨化CC（284.7 eV，sp2雜化）結構外，C還以CN（285.3 eV）、CO（286.6 eV）和CO/CN（288.9 eV）等形態存在，以CC和CN結構存在的平面石墨化C含量超過92%（圖3B）。N分別以吡啶N（389.5 eV）、石墨N（401.2 eV）和吡咯N（399.5 eV）3種形式存在（圖3C），其中吡啶N和石墨N均能顯著提升ORR催化活性[30，31]，二者的總含量超過90%。

3.2ORR催化性能分析

將銀耳狀FeNC催化劑與商業用20% （wt） Pt/C催化劑進行ORR催化性能對比測試。圖4A為負載催化劑的玻碳工作電極在1600 r/min下的LSV曲線， FeNC復合物在堿性電解液中催化ORR的極限電流密度與商業Pt/C催化劑非常接近，并且其半波電勢較Pt/C正約10 mV，表明銀耳狀FeNC的ORR催化活性可與商業Pt/C媲美。進一步考察銀耳狀FeNC催化ORR過程的電子轉移機制：分別測試不同轉速（ω）下催化電極的ORR極限電流密度（j）（圖4B），繪制各電勢條件下的j

Symbolm@@ 1～ω

Symbolm@@ 1/2關系曲線（圖4C），通過曲線斜率k，利用KouteckyLevich方程計算得到電子轉移數為3.98，從而確定銀耳狀FeNC催化ORR為直接四電子轉移反應，表明此催化劑具有高度選擇性，是一種高效氧還原催化劑。

催化劑對ORR的反應動力學的提升在實際應用中至關重要，通常可通過Tafel極化曲線考察，根據Tafel斜率評估催化劑對反應動力學性能的影響。Tafel斜率越小，表明獲得相同動力學電流密度所需的過電勢越小，催化劑對反應動力學的提升越大。銀耳狀FeNC和商業Pt/C催化ORR的Tafel斜率如圖4D所示，二者非常接近，FeNC為94 mV/decade，商業Pt/C為93 mV/decade。表明在提升ORR的反應動力學方面，銀耳狀FeNC復合催化劑也達到了與商業Pt/C催化劑同一性能水平。

同樣地，在實際應用中，催化劑的壽命及其穩定性是評價催化劑性能優劣不可或缺的重要指標。圖4E和4F分別為銀耳狀FeNC復合催化劑和商業Pt/C催化劑在電極循環充放2000次前、后的ORR線性掃描極化曲線對比圖。可以看到，兩種催化劑在使用較長時間后都能表現出較高的催化活性，并且極限電流密度衰減均低于5%。從半波電勢可見，2000次循環后Pt/C催化電極的半波電勢負移了35 mV，而FeNC催化電極的半波電勢僅負移了5 mV。可見，本研究合成的銀耳狀FeNC復合催化劑的壽命穩定性比商業Pt/C有較大的提升。

4結 論

通過鄰苯二胺與鐵形成的螯合結構，經熱解反應制備出高比表面積、高活性的銀耳狀FeNC復合ORR催化劑。催化劑主要由石墨化C、Fe3C、石墨N和吡啶N構成，對ORR催化反應呈現為直接四電子轉移過程。銀耳狀FeNC復合催化劑展示出可與商業Pt/C相媲美的催化活性，并且半波電勢更正，穩定性更好，有望取代貴金屬基ORR催化劑進入商業化市場。

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Preparation and Properties of Tremellalike FeNC

Composite Catalyst for Oxygen Reduction Reaction

HUANG YanPing1， YUAN HongYan1， ZHANG Jian1， YANG YaHui*2， LIU HongTao*1

1（Hunan Provincial Key Laboratory of Efficient and Clean Utilization of Manganese Resources，

College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China）

2（College of Resources and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， China）

AbstractThe FeNC composite catalyst was prepared by the thermal decomposition of the chelate precursors based on Fe central ions and ophenylenediamine ligands. It was observed from the scanning electron microscopy that the crumpled carbon micro and nanosheets were intertwined to form a freestanding tremellalike 3D structure. The N2 adsorption/desorption experiments revealed that the composite contained ample micro and mesopores and had a specific surface area of 290 m2/g. Graphitic C and multicrystal Fe3C as main components were confirmed by the Xray diffraction， and Ndoping in the general form of graphite N and pyridine N was also verified by Xray photoelectron spectroscopy. The electrochemical measurement showed that the tremellalike FeNC composite catalyzed oxygen reduction through a fourelectron path in an alkaline solution， and its activity was comparable to the commercial Pt/C catalyst. After 2000 cycles， the limited current density of the FeNC catalytic electrode only decreased less than 5%， and the halfwave potential shift negatively 5 mV， which suggested that the FeNC composite catalyst had better catalytic stability than the commercially used Pt/C catalyst.endprint