激光誘導擊穿光譜：從實驗平臺到現場儀器

林慶宇+段憶翔

摘要激光誘導擊穿光譜（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）技術利用激光實現對分析樣品的快速原位剝蝕和光譜激發，是一種具有廣闊應用前景的分析手段，尤其是在現場、原位分析中優勢明顯，快速原位的分析特點符合未來分析儀器的發展方向。近年來基于該技術開展各類儀器研發的相關工作，引起廣大研究者的極大關注。本文綜述了激光誘導擊穿光譜儀器中關鍵部件的組成及發展，從便攜式、手持式及遠程系統三個方面綜述了各類現場應用儀器的研發進展，并對未來發展方向進行了展望。

關鍵詞激光誘導擊穿光譜； 儀器； 評述

1引 言

激光誘導擊穿光譜（Laserinduced breakdown spectroscopy， LIBS）是一種基于等離子體發射光譜的元素分析技術。LIBS區別于傳統的原子發射光譜技術的獨特之處在于利用激光一步實現原位取樣和光譜激發，整個過程在納秒量級即可完成，現場、原位分析優勢明顯，利用激光特有性能，可進一步實現遠程及工業過程在線檢測，具備極端環境下開展分析測試的能力，這是傳統原子發射光譜分析技術所不具備的。LIBS已成功應用于冶金、環境、考古、深空探測及軍事等諸多領域[1，2]。但特點鮮明的同時，光譜信號穩定性及分析結果的一致性是LIBS技術急需解決的難題。

近年來，在搭建實驗平臺開展研究的同時，LIBS儀器的研發受到越來越多的關注。 LIBS裝置的功能部件主要包括：激光器、光路系統（含光束傳輸及信號接收）、光譜儀及控制系統，LIBS應用領域廣泛，裝置搭建及儀器設計需針對特定應用需求選用合適規格的元器件。本文將對LIBS裝置及儀器關鍵組成部件的發展進行介紹，重點對便攜、手持及現場應用遠程LIBS儀器的研發進展進行綜述，相關臺式LIBS儀器的研發成果不在本文介紹范圍。

2關鍵組成部件

2.1激光器

激光器是LIBS系統的重要組成部件。連續激光器[3]和脈沖激光器均可被用作激發源開展LIBS測試，但脈沖激光器已是LIBS系統的主流激發源，其中以氣體為激光介質的受激準分子激光器（紫外波段）和CO2激光器（遠紅外波段）最先被應用[4，5]，與氣體激光器相比，固體激光器因日常維護簡單，無需更換氣體等明顯優勢，被廣泛應用，目前常用的主要有燈泵固體激光器（Flash lamp pumped solid state lasers， FLPSS）、半導體泵浦固體激光器（Diode pumped solid state laser， DPSS）及光纖激光器。FLPSS激光器成本相對低，可靠性強，便于操作，基波1064 nm可倍頻獲得 532 nm、355 nm 及 266 nm，不同波長脈沖激光在LIBS 系統中都有諸多應用實例[6～9]。1500 nm波長因特殊人眼安全性能在實際應用中備受關注[10，11]。連續多波長輸出燈泵OPO激光器[12]、弧光燈泵浦[13]及聲光Q觸發激光器[14]也被用到LIBS技術中。但FLPSS激光器存在燈泵能量轉化率低、能量穩定性差等不足，且常需配備水循環冷卻系統，便攜性差，而DPSS激光器因體積緊湊、光學質量好、脈沖間能量波動小，尤其在便攜式LIBS系統中具有獨特優勢[15]。用于LIBS系統中的DPSS激光器脈沖頻率多為kHz量級， 激光能量微焦耳量級。Noharet等將脈沖能量150 μJ、激光頻率7 kHz的DPSS激光器應用于LIBS系統中，開展鋁合金樣品的分析[16]。Marek等[17]比較了FLPSS激光器（10 Hz， 400 mJ， 6 ns）與DPSS激光器（1 Hz200 kHz， 1 mJ， 20 ns）的使用效果，結果表明，DPSS激光器單發脈沖的樣品剝蝕量少，等離子強度弱，但是在每個檢測周期內總剝蝕量和信號強度體現出明顯優勢。此外，研究者嘗試將DPSS激光器用于 LIBS 與拉曼結合的儀器中，進行礦石樣品的元素分布及分子結構鑒定實驗[18]。除上述兩種常用激光器外，光纖激光器也是一種常用的LIBS激發源，最早使用可追溯至上世紀60年代[19]，因該類激光器的高重復頻率和高光束質量，是便攜式LIBS的一種理想激發源，已在LIBS系統中得到一定程度的應用[20～23]。

近年來，皮秒[24]和飛秒脈沖激光器[25]在LIBS系統搭建中的應用日趨廣泛，該類激光器與樣品相互作用的過程不同于納秒激光器，當與物質相互作用時，激光脈沖時間遠小于等離子體產生所需時間，因此激光與其誘導的等離子體間無相互作用，無等離子體屏蔽現象，對分析樣本的剝蝕更有效，但受設備成本限制，目前多用于實驗室平臺的搭建，在后續LIBS研究中有望得到進一步使用和發展。此外，微芯片激光器[26，27]在LIBS分析檢測中的應用對LIBS儀器小型化起到關鍵的推進作用[28]，該類激光器體積小，能耗低，在手持式LIBS系統的開發中優勢明顯。

2.2分光及檢測系統

分光及檢測系統關注的參數主要有光譜范圍、光譜分辨率、信號采集時間及動態范圍等。LIBS等離子體信號覆蓋紫外、可見及紅外波段（200～1000 nm），切爾尼特納（CzerneyTurner，CT）結構光學系統的平面光柵光譜儀及中階梯光譜儀是目前常用的兩種分光裝置[29，30]。 CT型光纖光譜儀價格低、體積小，滿足便攜式LIBS系統的開發需求，但該類型光譜儀光譜范圍和光譜分辨率相互掣肘，實際LIBS系統搭建時需采用多通道組合方式實現全譜探測，從而獲得滿意的定性、定量分析結果。相比而言，中階梯光譜儀分辨率高，一次成譜，在對復雜基質樣品分析時優勢顯著[31，32]，但中階梯光譜儀光通量小，LIBS應用時多需進行多次光譜累加，以提高信噪比。本研究團隊對CT型及中階梯兩類光譜儀在LIBS系統中的應用特性進行了比較分析[33]，分別采用上述兩種不同光譜儀，借助PLSDA及SVM的分類算法，實現了對不同沉積巖樣品的分類識別。檢測器是LIBS系統中另一個關鍵部件，常用檢測器主要有光電倍增管（Photomultiplier，PMT）[34]，CCD[35，36]及增強型CCD（Intensity CCD，ICCD）[37]。不同于ICP等傳統原子發射光譜，LIBS光譜具有時間分辨特性，所用檢測器需關注時間門控的概念。ICCD具備時間分辨功能，可通過門控功能實現激光等離子體的時間演化特性分析，這在LIBS基礎理論研究中至關重要[38]。Heilbrunnerd等[39]對門控及非門控式的兩種常用檢測器進行了對比分析。另外，帕型龍格（PaschenRunge）分光系統裝配 PMT檢測器也被用于LIBS系統的搭建[40，41]，PMT做檢測器進行LIBS信號分析時，對特定光譜譜線響應靈敏，但光譜響應范圍變窄。制冷型非門控CCD （Electronmultiplying CCD，EMCCD）雖不具門控功能，但依然可獲得足夠高的探測靈敏度，實際應用中往往多配合中階梯光譜儀使用[42]。Dussault等對ICCD、EMCCD及CCD三者的噪音水平進行了對比分析[43]，與CCD及EMCCD相比，ICCD檢測器的讀出和暗電流噪音可忽略，在極端低光環境下使用時，優勢明顯。endprint

2.3光學系統

LIBS技術中，光學系統主要包括激光聚集光路及等離子體信號收集光路。通常情況下，利用透鏡或定焦透鏡組實現對激光的高效會聚。特別的，在線工業過程分析中，實際樣品表面多不平整，系統搭建時需設計多透鏡定位調整系統，保持焦平面位置不變，以確保良好準確度[44]。通常情況下采用球形光學器件聚焦激光束，使用時與Nd：YAG激光器徑向對稱，樣本在圓形光斑下形成的等離子體沿入射光束的光軸徑向對稱[45]。除圓形光斑之外，通過圓柱形光束可在目標樣本表面形成線型或長型等離子體[46～49]，長型等離子體的取樣面積比圓形等離子體大的多，Sturm等[50]研究了陣列式多點聚焦取樣LIBS系統。在遠程遙測光學系統中，需借助擴束裝置實現光束整形，抑制光束發散角實現激光束的遠距離聚焦[51]。雙脈沖LIBS技術的出現對提升LIBS光譜探測靈敏度有明顯促進作用[52，53]。常用雙脈沖LIBS光路設計主要有共軸[54]和垂直[55]兩種結構，雙脈沖LIBS光路要求兩束激光光束間存在微秒延時。本研究團隊提出基于一個激光器的單光束分束LIBS新技術[56，57]。該方法利用一個分束鏡，將激光器發射的單束脈沖激光分成兩束激光，分束后激光能量總和不變，共同作用于樣品表面，在無需延時控制的情形下，獲得光譜的明顯增強。

LIBS系統中等離子體光譜接收方式主要有垂直接收[58]和側位接收[59]兩種，垂直接收系統中信號收集和激光聚焦采用同一透鏡完成，光學系統中不可避免的引入二向色鏡或鍍膜反射鏡，受鍍膜反射率的限制，光譜收集范圍多集中在250 nm之后的長波方向。側位接收方式中，信號收集探頭與激光聚焦透鏡呈特定角度擺放[60]，采用石英透鏡可實現全譜信號收集，但側位接收光譜信號易受樣品平整度的影響。借助側位接收方式可開展不同接收位置信號強度分布研究[36，61～64]，進而開展等離子體的空間分辨研究，這是垂直接收方式所不具備的。在遠程遙測光學系統中，為獲得足夠大的信號接收角， 多用望遠鏡系統作為信號收集裝置，常用的有卡塞格林望遠系統[65]、牛頓式望遠系統[66]及反射式望遠鏡[8]。

3儀器整機

3.1便攜式LIBS儀器

隨光譜儀和激光器技術的發展，LIBS設備中涉及的兩個關鍵部件體積和重量都大幅減小，這也為便攜和手持式LIBS儀器的發展提供了機會。Kigre公司的被動調Q式Nd：YAG激光器一直是便攜式LIBS系統的主要激發源，該激光器通常輸出脈沖能量25 mJ，頻率0.3 Hz。利用MK367激光器（Kigre），Cremers等[67]在1996年即研發了首套便攜式LIBS儀器，

部分包括激光光源和光路系統，控制系統集成于手提箱內，其中包括激光電源、光譜儀、檢測器及用于控制和數據處理的筆記本電腦。該便攜設備激光器輸出能量15～20 mJ，激光波長1064 nm，脈寬4～8 ns，激光頻率1 Hz，檢測系統采用多通道光譜儀配合CCD檢測器的方式，在之后的便攜式LIBS儀器研發中，該檢測系統的組合方式一直被廣泛使用。與之相類似，Castle等[68]進一步將電源系統更新為12 V電池供電，并利用鋼鐵、礦石及有機樣品對便攜式儀器開展測試，儀器分析結果準確度在0.4%～4.9% 范圍。Wainner等[69]對該儀器繼續改進，成功應用于土壤中Pb的測定，所設計儀器脈沖能量10～20 mJ，重復頻率1 Hz。此后，兩分式結構成為便攜式LIBS儀器的主要設計方式[70]。

在兩分式結構的基礎上，Delucia等[71]進一步提出背包式便攜LIBS新結構（MPLIBS），該儀器將控制系統集成于雙肩背包內，將手持部分改為長臂結構，可在現場對有害物質開展實時檢測（圖2）。整機激光能量50 mJ，采用多通道CT光譜儀分析信號，光譜范圍200～980 nm，最大分辨率 0.022 nm。McLaughlin等[72]使用該類型便攜式儀器開展氣溶膠中SiO2的測定。Cuat等[74]實現了背包加探頭式的便攜式LIBS儀器現場自動化檢測[73]，進一步減小了儀器體積和重量，并開展了一系列應用研究。

為進一步提高便攜式LIBS儀器的輸出能量，擴大應用范圍，Galbacs 等[75]以顯微鏡為主體，利用燈泵Nd：GGG 多脈沖激光器（MP/GQ005， TechnoorgLinda）及微型光纖光譜儀設計便攜式LIBS儀器。研究了多脈沖輸出對便攜式LIBS儀器的信號增強效果，所設計的便攜式儀器在25 μs的時間間隔內可以釋放7個激光脈沖，對金屬樣品的分析結果顯示，較單脈沖儀器相比，可實現最大129倍信號增強。雙脈沖輸出的主動調Q小型燈泵激光器也被應用到便攜式LIBS儀器研發中[76]，該類型激光器輸出脈沖能量40 mJ，脈沖寬度4.5 ns，工作頻率1 Hz，激光器總重3 kg（含控制箱），儀器整機體積與重量與之前報道的儀器都有較大幅度的減小，在此儀器的基礎上，Rakovsky 等進一步對整機進行優化，所研發的便攜式LIBS儀器已初步具備手持式儀器的一些特征[77，78]（圖 3），該便攜式LIBS儀器整機重量5 kg，電池供電情形下最長可工作6.5 h。

區別于現有兩分式結構，本研究團隊利用小型FLPSS激光器研發了一體式高能便攜式LIBS儀器，該儀器輸出能量100 mJ，脈沖寬度10 ns，利用CT光柵光譜儀搭配CCD組成信號檢測系統，光譜分辨率0.15 nm。利用該便攜式LIBS儀器實現了鎳礦中Mn， Al， Fe， Cr， Zn， Mg， Si， Ca元素檢出，對Cr的檢出限27 mg/kg，在確保儀器便攜性的同時，提高了便攜式LIBS儀器的分析性能[79]。在該儀器的基礎上，進一步優化集成，采用鋰電池供電，推出一體式高能手提式LIBS儀器（圖4），體積縮小的同時，能量輸出依然維持100 mJ。endprint

除燈泵固體激光器外，DPSS激光器及光纖激光器在便攜式LIBS儀器中也有諸多應用。Noharet等[16]利用緊湊型二極管泵浦激光器進行便攜式儀器的研發，所采用激光器能量150 μJ，激光頻率7 kHz，并同燈泵激光器進行性能對比。Myers等[80]采用輸出能量5 mJ的人眼安全DPSS激光器開展應用。Scharun 等[81]采用頻率30 kHz，脈沖能量1.33 mJ的光纖激光器激光器，結合多通道CCD光譜儀研發了便攜式LIBS儀器，整機仍采用主機及手持式兩分式結構設計。激光光源、光譜儀、電子控制部件及保護氣集成于主機內，手持式單元包括光學部分及氣流導管。

3.2手持式LIBS儀器

微芯片激光器是目前手持式LIBS儀器主要使用的激發源。該類激光器通常為二極管泵浦固體激光器，與傳統燈泵激光器相比具有重復頻率高、成本低、單脈沖能量小（微焦級別）及體積小的特點，因重復頻率高（多為kHz），可以通過累積多次脈沖的方式獲取較高的信背比與分析靈敏度。Amponsah等對微芯片激光器與金屬樣品的作用過程進行分析，分別對7 μJ、 50 μJ脈沖激光與金屬樣品的不同作用過程及光譜特征進行了分析[82]。Wormhoudt 等[83]研究了微芯片激光器和小型光譜儀在手持式LIBS儀器中應用的可能，分析鋼鐵樣品時，結合內標定量方法，儀器分析結果準確度 4.3%，檢出限400 mg/kg。微芯片激光器的高重復頻率在對檢測速度要求高的分析環境中更有意義，在使用微芯片激光器進行LIBS測試時需進行多點掃描分析，否則等離子體易發生猝滅[28，84，85]。Gonzaga 等[86]采用二極管泵輔調Q的Nd：LSB 微芯片激光器和微型CT平面光柵光譜儀構建了手持式LIBS儀器。所報道手持式儀器光譜范圍250～390 nm，所用檢測器為1024像素非門控CCD。利用該儀器開展對鋼鐵樣本中Cr和Ni的檢測，結合多變量定量分析模型，定量結果平均相對誤差分別為3.7%，6.7%，通過多變量定量方法克服了因低成本手持式設備所帶來的儀器性能的下降。但使用該手持儀器時光譜儀積分時間40 s，累積80000脈沖以提高分析靈敏度。另一方面，由于激光能量較低，微芯片激光器分析對象多為金屬基質樣品，而非金屬基質樣本所需激發能量更大，微芯片激光器往往難以滿足檢測要求。不同于微芯片激光器，Connors等[87]報道了一款SciAps Z500手持式LIBS儀器（圖 5），該儀器采用DPSS激光為激發源，輸出能量5 mJ，可輸出1534 nm和1064 nm兩種波長，利用該儀器可對火山巖及土壤進行分析。

為進一步擴大手持式LIBS儀器應用范圍，突破現有手持式儀器激光能量局限，本研究團隊研發了高能手持式LIBS儀器（圖6），單脈沖能量輸出100 mJ，整機無需冷卻裝置，滿足不同硬度樣品的分析要求，可開展塑料、巖石、土壤、木材及藥物等樣品的直接分析[88]。相比于現有手持式LIBS儀器，高能手持式儀器更能充分發揮LIBS快速分析的優勢，可分析樣品種類更多，有望得到更充分的應用。

3.3遠程LIBS儀器

非接觸遠程遙測是LIBS技術區別于傳統元素分析技術的顯著特點，該技術特點尤其適用于惡劣環境下的現場分析[89，90]。如鋼鐵熔渣在線分析，1400℃的高溫環境下，利用遠程LIBS儀器可在3.7 m外進行非接觸式遙測分析[91]。Sun等成功實現了雙脈沖式遠程LIBS系統的設計，并結合多變量算法開展了對鋼液[92]及鎂合金[93]的在線分析。遠程LIBS系統通常有開放式及光纖式兩種，近年來隨探測距離和應用范圍的不斷擴大，對檢測精度和準確度的提升一直是研究熱點[94]。同軸光路的設計方案被廣泛應用[95]，Lópezmoreno等[96]采用同軸開放式結構設計了一種遠程LIBS系統，

并利用該儀器開展對爆炸物的遠程探測，探測距離45 m（圖7）。系統所用激光器為燈泵Nd：YAG 激光器，信號收集方式為赫歇爾望遠鏡結構，信號分析系統采用CT光譜儀搭配CCD檢測器的方式。除同軸光路外，Ale等設計了離軸遠程LIBS系統，探測距離6 m，檢測系統為CT光柵光譜儀（320 mm焦距，2400刻線）及ICCD的組合方式，利用該系統完成了對鈣化組織樣本中主量元素P、Mg，微量元素Na、Zn、Sr的檢測[97]。

Grnlund等[98]利用遠程LIBS系統對60 m遠雕像進行元素成像。所用激光器為Nd：YAG脈沖激光器，輸出波長為355 nm，激光頻率20 Hz，激光脈沖能量170 mJ，系統光譜范圍360800 nm，檢測器為ICCD，采用牛頓望遠系統接收等離子體光譜信號。而研究者進一步將遠程LIBS與LIF技術相結合，開展了雕像表面元素成像及熒光光譜特性分析[99]。NASA火星探測項目“好奇號”火星漫游車中也搭載了遠程LIBS探測系統[100]（圖8）。

該遠程系統可在1.7～3.0 m范圍內對火星表面進行檢測。光學系統以自動對焦的卡塞格林望遠鏡結構為基礎，激發激光通過望遠鏡中二級反射鏡和二向色鏡引入光學系統并與接收光路同軸，所得等離子體光譜信號被望遠鏡收集并耦合于光纖傳輸至光譜探測系統。系統所用激光器為Nd：KGW燈泵激光器，該激光器能量和光束質量受溫度變化影響較小。Rohwetter等[102]對緊湊型的CCD光譜儀在遠程LIBS中的應用性能進行了分析，重點研究火星條件下光譜儀的使用性能[98]，這對降低遠程LIBS儀器設計成本至關重要。為進一步增大探測距離，飛秒和皮秒激光器被應用于遠程LIBS儀器。 Stelmaszczyk等[103]利用飛秒激光器實現90米遠程探測系統的設計。所用激光器脈沖寬度80 fs，頻率10 Hz，脈沖能量250 mJ，采用多通道光譜儀，搭配門控式ICCD作為檢測系統。

光纖式遠程LIBS系統是另外一種常用的遠程LIBS儀器設計方式。Davis等[104]設計了最大探測距離100 m的光纖式遠程系統，分別采用2根不同光纖傳輸激光光束及接收等離子體信號。但長距離光纖對225 nm以下光學信號衰減明顯，且不同于望遠鏡信號接收系統，光纖式信號收集存在接收角的局限[105]。水下LIBS設備是光纖式遠程LIBS系統研究的一個重要領域[106]。Beddows等[107]設計了光纖式遠程系統并應用于水下探測，通過20 m長的塑料管封裝的光纖探頭實現了實驗室模擬水下目標的定性與定量分析。研究者利用惰性氣體作為緩沖減小水對分析過程的影響，然而該遠距離光纖傳輸激光設備受光纖損壞閾值的限制，無法利用高能量激光脈沖實現水下靈敏分析。Guirado等[108]首次采用光纖探頭和氣體保護模式實現了水下現場環境LIBS測試。激光光源、光譜儀和控制系統等均為水上部件，利用45 m長光纖及光學系統將激光傳輸至水下激發樣品并采集光譜信號，激光能量32 mJ，保護氣用于排空激發區域內的海水，從而實現樣品激發和靈敏檢測。利用該裝置，研究人員在地中海實現了最大30 m深度下的樣品分析。endprint

2015年，該研究團隊再次報道了改進后水下LIBS分析設備以及其在考古領域的應用[109]（圖9）。改進后的儀器（AQUALAS2.0）擁有更深的工作深度（55 m）以及更高的激光脈沖輸出能量（95 mJ），并具備多脈沖工作模式。

Thornton等[110]成功研發了可在水下3000 m深度進行海水和水下物體元素分析的LIBS探測系統，并且搭載在水底遙控車上完成了1000 m水深的實地測試，裝置如圖10所示。該系統使用兩分式結構設計，整機由可實現自動對焦的探頭與主機兩部分組成，與之前研究不同的是該系統主機部分結構更加

4展 望

LIBS儀器的現場快速分析優勢明顯，越來越多的受到分析儀器研究者及用戶的青睞。 研發適用于工業現場應用的在線、小型儀器裝備是未來LIBS儀器研發的重要發展方向之一。在此過程中，激光器、光譜儀等關鍵部件的自主研發是LIBS儀器國產化的重要內容，半導體泵浦固體激光器的發展對解決該問題有重大意義，而激光器能量穩定性及高分辨光譜儀的小型化是過程中需要關注的重要參數。對于復雜基質樣品的定量分析也是一個嚴峻的挑戰，在解決LIBS中等離子體基礎理論難題的同時，研究適用于不同樣品的多變量定量分析模型將有助于LIBS儀器走出實驗室。

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