油頁巖熱解過程中微量元素遷移及其作用規律

何璐，王麗，馬躍，李術元

（中國石油大學（北京）理學院，北京 102249）

油頁巖熱解過程中微量元素遷移及其作用規律

何璐，王麗，馬躍，李術元

（中國石油大學（北京）理學院，北京 102249）

利用電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）測定油頁巖樣品和不同終溫下熱解半焦中13種金屬微量元素的含量，分析這些元素在樣品中的含量分布特征及其遷移規律。結果顯示：龍口油頁巖中富集 Ba、Cd，巴里坤油頁巖中富集Ba、Cd、Li、V、Sb，且樣品中多數微量元素在500℃時揮發性最強。將不同形態的微量元素負載于干酪根上并進行熱重分析，根據熱重結果計算其動力學，再通過裂解氣質聯用實驗（PY-GC/MS）測定干酪根和浸漬硝酸鎳的干酪根熱解時烷烴類產物的相對含量，研究微量元素對干酪根熱解生烴轉化率、熱解速率以及產物分布的影響。結果表明：微量元素的鹽類可以催化干酪根熱解生烴，增大其熱解轉化率和熱解速率，提高輕組分烷烴產率，降低重組分烷烴產率。

油頁巖；熱解；微量元素；遷移規律；動力學；催化作用

Abstract:Inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) has been used to determine the concentration of Li,V,Cr,Co,Ni,Cu,Zn,Sr,Mo,Cd,Sb,Ba,and Pb in oil shale samples and semi-cokes pyrolyzed at different final temperatures.The results show that Balikun oil shale contains more trace elements,especially Ba,Cd,Li,V and Sb,compared with Longkou oil shale which is only rich in Ba and Cd,and that most trace elements volatilize at around 500℃.In addition,the influence of trace elements on kerogen pyrolysis was studied.Thermogravimetric analyzer was used to investigate pyrolysis kinetics of kerogen with trace elements in different forms.The kinetic parameters (apparent activation energyEand frequency factorA) were calculated using overallnorder reaction procedure.The relative content of alkane products was characterized by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometer (PY-GC/MS).The results indicate that Ni(NO3)2can catalyse kerogen pyrolysis by increasing its conversion,rate and yields of light alkane products and decreasing yields of heavy alkane products.

Key words:oil shale; pyrolysis; trace elements; volatility; kinetics; catalysis

引 言

油頁巖又稱油母頁巖，是一種富含有機質的細粒沉積巖[1-5]，可用于燃燒發電、提煉頁巖油以及建筑材料等[2]。中國油頁巖資源量高達7199.37億噸[6]，使其有潛力成為石油的替代能源。油頁巖中微量元素含量高于中國煤中的平均含量，以親硫、親石元素為主，親鐵元素則較少[7]。

長期以來，油頁巖的大規模開發利用已使有害微量元素對環境以及人體健康的危害形成了累積效應。除了大氣污染外，許多地方病和中毒現象都與燃料燃燒時有害微量元素的遷移釋放有關，如水俁病（Hg中毒）[8]、骨痛病（Cd中毒）[9]以及As中毒[10]、Se 中毒[11-12]等。

目前，國內外學者對于化石燃料中有害微量元素遷移特性的研究主要集中在煤利用過程中溫度對其的影響上[13-14]。Zajusz-Zubek等[15]利用馬弗爐熱解實驗研究了煤中微量元素遷移特性隨熱解終溫變化的規律，結果表明Pb、Cd和Hg具有最強的揮發性。王云鶴等[16]將煤分別在600、700和800℃下熱解，研究了煤中 5種微量元素（Hg、As、Cd、Pb和Cr）的遷移規律，發現Hg元素的揮發性最強，而Pb和Cr的揮發性最弱。此外，Guo等[17-19]對煤中有害微量元素的揮發性進行了系統研究，發現As、Pb、Cr、Cd和Mn等微量元素的遷移率隨著干餾終溫的升高而升高，其中As、Pb、Cd的揮發性較強，且As最易揮發，Pb最難揮發。相比之下，油頁巖中微量元素的研究與其規模化、產業化的開發利用趨勢不相適應。因此，研究油頁巖熱解過程中微量元素的遷移規律十分必要，有利于從源頭控制有害微量元素的排放，對于今后油頁巖的清潔利用非常重要。

微量元素的無機鹽類對固體可燃礦物的熱解具有一定催化作用[20]。目前，國內很多學者在無機礦物質對煤及其干酪根熱解生烴的催化作用方面進行了大量研究，并取得豐碩成果。吳艷艷[21]在地球化學領域對礦物質和金屬元素對煤成烴的作用進行研究，發現黃鐵礦和過渡金屬Mo都對煤層氣生氣過程具有一定的催化作用，并且黃鐵礦和金屬Mo可以通過協同對煤層氣生氣產生一定的影響。孟磊等[22]分別研究堿金屬、堿土金屬、鐵系金屬催化劑對煤催化氣化的影響，發現復合催化劑的催化效率高并且選擇性好，但是價格較高。肖芝華等[23]在地球化學領域研究礦物中微量元素對有機質產氣的影響，對干酪根產氣進行研究發現 Ba元素含量與產氣率呈正相關。與此同時，國內外學者對油頁巖的催化熱解研究主要集中在兩個方面：一是油頁巖自身含有的無機礦物質對有機質熱解轉化率和產物分布的影響[24-26]，二是堿金屬碳酸鹽[27-28]或負載型催化劑[29-30]等的加入對油頁巖熱解反應過程及產物的影響。然而，微量元素的單質及其金屬鹽類對干酪根熱解的催化作用和動力學計算方面的工作則較少進行。因此，系統研究微量元素對油頁巖熱解的催化機理勢在必行，將為油頁巖的高效利用提供理論指導。

美國國家研究委員會（NRC）將煤中有害微量元素分為3類[31]：一類污染物有As、B、Cd、Mo、Hg、Pb、Se；二類污染物有 Cr、Cu、F、Ni、V、Zn；三類污染物有 Ba、Sb、Sr、Na、Mn、Co、Li、Br。其中金屬元素所占比例超過70%。因此，本文以龍口油頁巖和巴里坤油頁巖為樣品，通過電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）測定樣品及其不同溫度半焦中13種金屬微量元素（Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb）的含量，分析這些元素在樣品中的含量分布特征及其遷移規律，并利用熱解實驗和裂解氣質聯用實驗對微量元素單質及其金屬鹽催化油頁巖熱解生烴的作用機理進行了研究。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗樣品

表1 油頁巖樣品的工業分析、元素分析及含油率分析Table 1 Proximate,ultimate and Fischer Assay analysis of oil shale samples

選取山東龍口油頁巖和新疆巴里坤油頁巖為樣品，分別將其編號為LK和BLK。參照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》和SH/T 0508—92《油頁巖含油率測定法》分別對樣品（或半焦）進行工業分析、元素分析以及含油率測定，結果見表1。由表1可知：相對于巴里坤油頁巖，龍口油頁巖的灰分含量較低而硫含量較高。采用鋁甑干餾爐熱解油頁巖，并收集產物[32]。采用 Agilent 6890型多維色譜儀（GC）分析熱解氣的組成，其中H2、CH4、CO和CO2的濃度用熱導檢測器（TCD）測定，C2～C5烴類氣體的濃度用火焰離子化檢測器（FID）測定。

1.2 微量元素測定

首先采用CES MARS-X型微波消解儀對油頁巖原樣和所有半焦進行消解，再用Agilent 7500A電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）測定各消解液中微量元素含量。實驗步驟為：將0.074 mm以下待測樣倒入消解管中，加入0.5 ml硝酸溶液和1 ml體積分數為 30%的雙氧水，加超純水稀釋，放入微波消解儀中消解。按照一定程序運行完畢后冷卻，用超純水定容并靜置12 h，放入ICP-MS中進行測定。

1.3 金屬添加劑負載干酪根

首先參照GB/T 19144—2010《沉積巖中干酪根分離方法》提取龍口油頁巖中的干酪根（kerogen），然后采用機械混合法將Co、Ni和Cu 3種金屬單質和干酪根充分混合，采用浸漬法將硝酸鎳負載在干酪根上。機械混合法具體步驟為：分別將鈷粉、鎳粉、銅粉以質量比 1:4和干酪根（粒徑小于 0.074 mm）混合并充分研磨30 min后，在60℃下真空干燥8 h，制得3種金屬單質負載型干酪根，分別命名為 kerogen-Co/Ni/Cu。浸漬法具體步驟為：將一定質量的Ni(NO3)2·6H2O和干酪根加入一定量蒸餾水中，玻璃棒充分攪拌30 min至樣品呈泥漿狀，在通風櫥中靜置24 h后，在60℃下真空干燥8 h，制得質量分數分別為5%和15%的硝酸鎳負載型干酪根，分別命名為kerogen-5%和kerogen-15%。

采用北京恒久公司HCT-3型熱分析儀對以上6種干酪根進行熱重分析，載氣為氮氣（99.99%），氣量 60 ml·min?1，初始溫度為 25℃，終溫為 800℃，恒溫時間 30 min，升溫速率為 15℃·min?1。

采用 CDS 5200型裂解儀和 Agilent 7890A/5975C型氣相色譜質譜聯用儀組成的熱裂解-色譜質譜連用分析儀（PY-GC/MS）對 kerogen、kerogen-5%和kerogen-15%進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 熱解產物的基本性質

2.1.1 熱解氣的組成分析 表2給出了油頁巖樣品熱解氣中各組分的產率。對比兩種油頁巖的熱解氣組成，LK熱解氣中H2和C1～C5的產率均低于BLK熱解氣中相應組分，而LK熱解產生的CO和CO2為BLK產生量的兩倍左右。此外，LK熱解產生了1.36%的H2S，而BLK熱解氣中并未檢測到H2S。

2.1.2 半焦產率及工業分析 表3為油頁巖樣品熱解半焦產率與工業分析結果。由表可知，熱解終溫升高，兩種油頁巖熱解半焦的產率逐漸降低，半焦中灰分的百分含量逐漸升高，揮發分百分含量逐漸降低，這表明熱解終溫升高有利于所得半焦中無機礦物質的富集。

2.2 油頁巖中微量元素的遷移規律

表2 油頁巖樣品熱解氣各組分產率Table 2 Gas component yield for pyrolysis of oil shale samples

表3 油頁巖樣品熱解半焦產率及工業分析Table 3 Yield and proximate analysis of semi-coke samples

2.2.1 油頁巖中微量元素的含量分布特征 圖1給出了上述兩種油頁巖樣品中 13種金屬微量元素的含量及其濃度克拉克值（元素的濃度克拉克值=元素含量/元素地殼豐度）[33]。地殼豐度表示地殼中化學元素的平均含量，是地球化學定量研究元素分散、富集與成礦條件的基本依據[34-35]。因此，油頁巖中微量元素的地球化學特征可通過該元素的地殼豐度來判斷，即：油頁巖中某種微量元素含量高于其地殼豐度，則說明此微量元素在油頁巖中富集；反之則分散。由圖1可知：兩種油頁巖樣品中微量元素含量的變化趨勢與其地殼豐度的變化趨勢基本一致，地殼中豐度較高的元素（如Ba、Sr和V）在油頁巖樣品中的含量也較高，原因在于這兩種油頁巖中所測微量元素的分布主要受元素地球化學循環的影響[36-37]。

圖1 油頁巖樣品中微量元素含量分布Fig.1 Concentration of trace elements in oil shale samples

此外，BLK中富集Ba、Cd、Li、V和Sb，這些元素的濃度克拉克值均在2.5以上，其中Ba和V的含量明顯高于LK以及地殼豐度，除Sr含量較低，其他元素含量均與LK以及地殼豐度相近。相比而言，LK中微量元素富集程度較低，只有Ba和Cd的濃度克拉克值略高于2.0。

2.2.2 熱解終溫對微量元素遷移的影響 油頁巖中微量元素在熱解過程中的遷移行為不僅與其在油頁巖中的含量、賦存狀態有關，還與熱解終溫等條件有關[38]。本文測定了油頁巖樣品在不同終溫下熱解所得半焦的13種有害金屬微量元素含量，從而研究油頁巖熱解過程中這些微量元素的揮發性與熱解溫度的關系。微量元素的揮發性可以用遷移率來衡量[39]，遷移率越高表示該元素在熱解時遷移至氣相或液相中的百分比越高，反之則越低。

微量元素的遷移率計算公式定義如下

所測微量元素的遷移率隨熱解終溫升高的變化曲線如圖2所示。可以看出，熱解終溫在700℃以下時，兩種樣品中13種微量元素的遷移率均未達到 100%。對比兩種油頁巖樣品中微量元素的遷移率，LK中微量元素的遷移率大多在 30%～60%之間，而BLK中遷移率則較低，一般在30%以下，這與元素在兩種油頁巖中的賦存狀態不同有關。這13種金屬微量元素大多為親硫、親石元素，親石元素因多賦存于黏土礦物中而揮發性較弱，親硫元素則多以硫鐵礦形式存在于油頁巖中，硫鐵礦受熱易分解所以親硫元素揮發性較強[2,7,14,40]。由表1可知，龍口油頁巖中無機礦物質含量高而硫含量低，巴里坤油頁巖則相反，由此進一步驗證了兩種油頁巖中同種微量元素遷移率相差較大的原因在于其賦存狀態的不同。

從遷移行為受溫度影響的角度來看，除Sr、Cd和 Ba，Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb 和Pb的遷移規律基本一致，兩種樣品中這10種元素的遷移率均在 500℃以下略有升高，隨后降低或基本不變，這表明在 500℃以下油頁巖中的這些元素開始釋放，而 500℃以上熱解過程中，有一部分之前釋放的元素又被吸附到了半焦中，主要由于 500℃以上油頁巖熱解半焦孔隙發達以及方解石分解增強了半焦對這些元素的吸附作用[41-44]。其中，LK中Mo的遷移率在600℃時呈現負值，這可能是由于實驗時在反應管口涂抹了少量 MoS2造成的[45]。

較之以上 10種元素的遷移規律，兩種油頁巖中Sr的遷移率隨溫度變化的規律明顯不同。在LK中，Sr遷移率在420～470℃間基本不變，500℃突躍至30%左右；相反，隨溫度升高BLK中Sr的遷移率則逐漸降低，在 600℃以上兩種油頁巖中該元素的遷移率達到一致。文獻[45]顯示，油頁巖中Sr主要賦存于伊利石黏土礦物中，揮發性較弱，在500℃以下BLK中Sr遷移率較高可能是由樣品氧化造成的。由圖2(j)可知，兩種油頁巖中Cd的遷移率均隨溫度升高而升高，700℃時LK中Cd的遷移率接近70%，是BLK的兩倍以上。可能的原因是LK中的Cd主要與硫鐵礦結合，熱解時Cd隨硫鐵礦分解而釋放，由表1可知LK中硫含量明顯高于BLK；而BLK中的Cd則主要以類質同象或吸附態分布于黏土礦物基質中，熱解時難以揮發。相比之下，LK中Ba的遷移受溫度影響較小，其遷移率保持30%左右不變，而BLK中Ba的遷移率隨溫度升高總體呈現升高趨勢，并在600℃時幾乎達到80%。Ba主要以BaSO4形式分布于惰質組中，熱解時硫酸鹽分解使得Ba揮發性較強。

圖2

圖2

圖2 不同終溫下熱解油頁巖中微量元素的遷移率變化曲線Fig.2 Trace elements removal during oil shale pyrolysis at different temperatures

2.3 微量元素對干酪根熱解生烴的催化作用

2.3.1 微量元素形態對干酪根熱解的影響 為了研究微量元素形態對干酪根熱解生烴的影響，本文對Co、Ni、Cu 3種微量元素金屬單質和不同濃度硝酸鎳與干酪根的程序升溫熱解實驗進行了對比分析，金屬單質和金屬鹽對干酪根熱解影響的結果分別如圖3和圖4所示。

圖3 Co、Ni、Cu 3種金屬單質對干酪根熱解的影響Fig.3 Influence of Co/Ni/Cu to conversion and rate during kerogen pyrolysis

由圖3可知：Co、Ni、Cu 3種微量元素金屬單質存在時，干酪根的轉化率以及熱解速率均與無金屬單質存在時差別不大，干酪根的轉化率隨溫度升高而升高，其熱解速率均在460℃左右達到最大值，隨后減小至不變。由圖4(a)可知：有硝酸鎳存在的條件下，干酪根的轉化率較高，且硝酸鎳質量分數增大時其轉化率隨之升高。圖4(b)顯示，15%硝酸鎳浸漬的干酪根出現了兩個熱解速率峰，分別在320℃和450℃左右，意味著硝酸鎳的存在使干酪根的熱解速率峰提前。

實驗結果表明，3種微量元素的金屬單質對干酪根的熱解轉化率和熱解速率沒有影響，而微量元素的鹽類則對干酪根熱解具有催化作用，既能增大干酪根的熱解轉化率又能提高其熱解速率。

2.3.2 動力學 硝酸鎳對干酪根的催化作用主要體現在200～500℃之間。200～350℃間，硝酸鎳分解成三氧化二鎳和氧化亞鎳，促進干酪根發生脫羧基縮合反應。350～500℃是熱分解反應最活潑的階段，鎳的氧化物降低了干酪根熱解表觀活化能，從而對反應起到催化作用。為了驗證微量元素對干酪根熱解生烴的催化作用機理，本文采用總包n級反應微分法模型對干酪根熱解行為進行動力學計算。

圖4 不同濃度Ni(NO3)2對干酪根熱解的影響Fig.4 Influence of Ni(NO3)2to conversion and rate during kerogen pyrolysis

用總包n級反應微分法模型計算干酪根熱解反應動力學，即假設樣品結構單一，在整個熱解過程中，將其作為一種純反應物質來考慮，且假設其反應符合Arrhenius方程，可得

整理得

由實驗數據繪制在一定升溫速率下的T-x曲線，求得一系列x、T及，按與對應的1/T作圖，如圖5所示，有一個n值使得線性回歸系數最接近 1，此時所求得的斜率和截距即可確定為E和A值，計算結果見表4。從表4可以看出，硝酸鎳的添加可以明顯降低干酪根熱解的表觀活化能，并且15%硝酸鎳對于降低干酪根熱解活化能的效用最明顯，其次是 5%硝酸鎳。這個結論與圖 4所做出的曲線相符，證明鎳金屬鹽類對干酪根熱解具有一定的催化作用。

圖5 干酪根熱解動力學計算中ln[(dx/dT)/(1?x)1.5]對T?1的擬合曲線Fig.5 Linear fit between ln[(dx/dT)/(1?x)1.5]andT?1of kerogen pyrolysis with Ni(NO3)2

表4 總包n級的計算結果Table 4 Results from overallnorder pyrolysis kinetics model

2.3.3 PY-GC/MS 通過PY-GC/MS實驗研究了硝酸鎳對干酪根熱解產物分布的影響。由于樣品的裂解產物譜圖中有7 min左右的溶劑延遲，因此小分子產物不能區分開，從C8開始譜圖中大部分峰清晰可見，熱解產物的碳數分布范圍是C8～C31，可以得出干酪根裂解產物中烷烴含量占總產物的比例較大，其次是烯烴和環烷烴。通過篩選和積分得到烷烴產物對應峰面積的百分比，如圖6所示。

圖6 Ni(NO3)2對干酪根熱解烷烴產物分布的影響Fig.6 Influence of Ni(NO3)2to alkane products distribution during kerogen pyrolysis

將碳數在 C8～C20之間的烷烴稱為輕組分烷烴，碳數在C20之后的烷烴稱為重組分烷烴。由圖6可知：由硝酸鎳浸漬過的干酪根熱解生成的輕組分烷烴對應峰面積的百分比均高于純干酪根熱解的對應產物，且硝酸鎳質量分數為15%時干酪根產生的輕組分烷烴所占百分比明顯高于硝酸鎳質量分數為5%時；相反，kerogen-15%熱解產生的重組分烷烴數對應峰面積的百分比最小，其次是kerogen-5%，kerogen最大。這表明，硝酸鎳的存在能夠改變干酪根熱解產物的分布，使得產物中輕組分烷烴比重升高而重組分烷烴比重降低，這是由于硝酸鎳能夠降低干酪根中長鏈烴斷裂的熱解活化能，使原來一些難斷裂的化學鍵發生斷裂造成的。

3 結 論

（1）兩種油頁巖樣品中微量元素含量的變化趨勢與其地殼豐度的變化趨勢基本一致，且龍口油頁巖中微量元素富集程度較低，只有Ba和Cd的濃度克拉克值略高于 2.0，巴里坤油頁巖則富集 Ba、Cd、Li、V和Sb，這些元素的濃度克拉克值均在2.5以上。

（2）熱解終溫在700℃以下時，兩種樣品中13種微量元素的遷移率均未達到 100%，龍口油頁巖中微量元素的遷移率大多在30%～60%之間，而巴里坤油頁巖中微量元素的遷移率一般在30%以下。

（3）熱解時兩種油頁巖中Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb和 Pb的遷移規律基本一致，這10種元素在500℃以下開始釋放，500℃以上由于熱解半焦孔隙發達以及方解石分解使其揮發性降低。

（4）Co、Ni、Cu 3種微量元素的金屬單質對干酪根的熱解轉化率和熱解速率沒有影響，而微量元素的鹽類則可以通過降低熱解的表觀活化能催化干酪根熱解，同時增大其熱解轉化率和熱解速率。

（5）硝酸鎳的存在能夠降低干酪根中長鏈烴斷裂的熱解活化能，使原來一些難斷裂的化學鍵發生斷裂，從而改變干酪根熱解產物的分布，使得產物中輕組分烷烴比重升高而重組分烷烴比重降低。

符 號 說 明

A——頻率因子，min?1

Ce,os,Ce,sc——分別為油頁巖和半焦中某微量元素的含量，μg·g?1

E——活化能，J·mol?1

Gos,Gsc——分別為油頁巖和半焦的質量，g

k——反應速率常數，mol1?n·Ln?1·s?1

Msc——半焦中水分的百分含量，%

m——反應速率，℃·min?1

n——反應級數

R——氣體常數，8.314 J·mol?1·K?1

RV——遷移率，%

T——熱解溫度，K

t——反應時間，min

x——轉化率，%

下角標

os——油頁巖

sc——油頁巖半焦

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Volatility and catalysis of trace elements during oil shale pyrolysis

HE Lu,WANG Li,MA Yue,LI Shuyuan
(College of Science,China University of Petroleum,Beijing102249,China)

TQ 51

A

0438—1157（2017）10—3912—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170297

2017-03-24收到初稿，2017-07-09收到修改稿。

聯系人：李術元。

何璐（1989—），女，博士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB744302）；“泰山學者”建設工程專項（ts20120518）；中國石油大學（北京）科研啟動基金項目（2462015YJRC002）。

Received date:2017-03-24.

Corresponding author:Prof.LI Shuyuan,syli@cup.edu.cn

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744302),“Taishan Scholar” Special Construction Project(ts20120518) and the Scientific Research Foundation of China University of Petroleum (2462015YJRC002).