樺甸油頁巖熱解過程中的破碎粉化特性

孫南翔，王越，白向飛

（1煤炭科學技術研究院有限公司煤化工研究分院，北京 100013；2煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

樺甸油頁巖熱解過程中的破碎粉化特性

孫南翔1,2，王越1,2，白向飛1,2

（1煤炭科學技術研究院有限公司煤化工研究分院，北京 100013；2煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013）

提出了描述破碎粉化程度的多粒徑表征指標，利用自行設計的轉鼓式熱解反應器系統地研究了樺甸油頁巖在不同熱解條件下的破碎粉化特性，并對破碎機理進行了分析。結果表明，熱力-機械力耦合加載的方式下，粉化率是兩種作用力單獨加載方式之和的3.96倍，說明兩者產生了協同作用，其中熱力作用是煤顆粒發生破碎的主要影響因素，其實質是顆粒內部孔隙結構的演變，機械外力作為外在因素，其作用是增強宏觀破碎現象；相對破碎率和粉化率與孔隙結構的變化趨勢相一致；入料粒度越小，整體破碎程度越小；含油率越高，破碎程度越大，中礦油頁巖因方解石含量較高在熱解過程中不易分解為細小顆粒，因此粉化率最低；破碎和粉化是兩個相對獨立的概念，兩者之間不存在相關性。

熱解；相對破碎率；粉化率；粒度分布；顆粒物料；破碎機理

Abstract:A multi-particle characterization index describing the degree of fragmentation was proposed.Thermal fragmentation and pulverization properties of Huadian oil shale under different pyrolysis conditions were systematically investigated using the self-designed drum pyrolysis reactor,and the fragmentation mechanism was analyzed.The results showed that in thermo-mechanical force coupled loading mode,the rate of pulverization was 3.96 times of the sum of the individual loading modes,which indicated the synergistic effect of the coupled loading mode.The thermal force was the main influencing factor,its essence was the evolution of the internal pore structure,and the mechanical force was to enhance the phenomenon of fragmentation.The relative breakage rate and the pulverization rate were consistent with the change trend of pore structure.The smaller the feeding particle size,the smaller the overall degree of fragmentation.The higher the oil content,the greater the degree of fragmentation.The pulverization rate of the lean sample is lowest due to the higher content of calcite which was difficult to decompose into fine particles.Fragmentation and pulverization were two relatively independent concepts; there was no correlation between them.

Key words:pyrolysis; relative breakage rate; pulverization rate; particle size distribution; particle material;fragmentation mechanism

引 言

油頁巖是一種儲量巨大的非常規能源，作為石油資源的有益補充和替代品，其開發利用受到了高度重視。目前油頁巖的利用方式主要有兩種：一是通過低溫熱解技術制取燃料氣和頁巖油；二是作為燃料直接燃燒發電[1-2]。而油頁巖在熱解過程中會出現破碎現象，破碎后產生的小顆粒將嚴重影響干餾爐的正常運轉。

現有針對熱破碎方面的研究多數集中于煤和油頁巖的流化床熱解/燃燒工藝，國外 Chirone等[3-5]、Lee等[6-7]和 Lee等[8-9]系統地研究了煤熱破碎現象，國內浙江大學[10-14]、清華大學[15-16]、華中科技大學[17-19]的學者針對煤的熱破碎進行了研究，隨后東北石油大學的學者[20-22]也針對油頁巖在流化床熱解/燃燒中的破碎問題開展了相關工作。以上研究包括了衡量破碎程度的表征指標、破碎結果描述、破碎影響因素、破碎對燃燒的作用和破碎機理等方面[23-26]。

但上述研究均針對于流化床熱解/燃燒工藝，實驗結果的統計存在不完整性，首先熱解過程中一些細顆粒會被揚析，其次熱解產品均使用“籃技術”進行收集，其限制是無法獲得小于篩網尺寸的顆粒信息[27]。而研究提出的衡量破碎程度的表征指標只適用于描述極少量的入料且破碎劇烈的情況，針對大粒徑顆粒或者較大的入料量、固定床工藝以及熱解溫度較低等破碎現象不明顯的情況，均不能描述其破碎程度。因此本文提出了多粒徑表征指標用以描述破碎粉化程度，利用自行設計的轉鼓式熱解反應器考察了樺甸油頁巖在不同熱解條件下的破碎粉化特性，并據此對油頁巖顆粒在熱解中的破碎機理進行了深入分析。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品的制備及性質分析

實驗所用油頁巖樣品采自樺甸大城子礦。油頁巖原礦經顎式破碎機破碎，篩分為3～5 mm、5～7 mm、7～10 mm和10～13 mm 4個粒級，同時選擇粒徑為7～10 mm的油頁巖顆粒用肉眼進行觀察，根據其光澤強度手工分選出不同含油率的樣品，編號貧礦油頁巖（lean）、中礦油頁巖（medium）和富礦油頁巖（rich）。按照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測定方法》、GB/T 19227—2008《煤中氮的測定方法》、GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾實驗方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》、GB/T 213—2008《煤的發熱量測定方法》以及GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》對實驗樣品的基本性質進行測試。

1.2 破碎粉化特性實驗裝置及方法

熱解實驗在自行設計的轉鼓式熱解反應器（圖1）上進行。反應器主體采用不銹鋼材質，包括加熱系統、轉鼓、轉軸、電機、電機支座、保護氣進氣口、出氣口等部分。反應器溫度調節范圍為室溫～600℃，轉鼓尺寸為?50 cm×10 cm，通過轉軸由電機進行驅動，轉速在0～15 r·min?1范圍內可調，轉筒內壁均勻設置3個傾斜抄板（12 cm×10 cm）以實現物料的拋落。

圖1 轉鼓式熱解反應器Fig.1 Schematic diagram of drum type pyrolysis reactor

熱解實驗取300 g樣品放入熱解反應器中，以50 ml·min?1的氣流量通入氮氣作為保護氣體，升溫速率為15 ℃·min?1，到達熱解終溫后在設定轉速下停留一定的預設時間，取出煤樣待其冷卻后進行篩分確定粒度分布。熱解實驗選取終溫為450、500、550和600℃，達到終溫后恒溫加熱0.5、1、1.5和2 h。

1.3 破碎粉化特性表征指標

1.3.1 整體破碎程度的表征 本研究借鑒 Hardin的研究[28]提出相對破碎率，根據實驗前后顆粒級配曲線面積的變化量來表示顆粒的破碎程度（圖2）。根據前期針對煤顆粒的探索[29]，假設粒度小于0.074 mm的細粉不會繼續發生破碎，定義相對破碎率Br為破碎量Bt與初始破碎勢Bpi之比

式中，初始破碎勢Bpi指實驗前的級配曲線與0.074 mm粒徑線所圍成的面積，代表一定粒度分布的顆粒群破碎的勢能。破碎量Bt是指實驗前、實驗后級配曲線分別與0.074 mm粒徑線所圍成面積之差。該指標的優點在于，Br反映出實驗前后整體粒度分布的變化，且具有實際的物理意義。

圖2 相對破碎率定義Fig.2 Definition of relative breakage

1.3.2 顆粒粉化程度的表征 定義小于1 mm的顆粒為粉塵，小于1 mm的顆粒質量占總產物質量百分比為粉化率（Pr）。計算公式如下

式中，m1＜1為＜1 mm的產物質量；m為總產物的質量。

1.4 比表面積及孔隙結構測試

利用金埃譜V-Sorb 2800TP型比表面積及孔徑分析儀對樣品的比表面積及孔隙結構進行分析。比表面積測量下限為 0.01 m2·g?1，孔徑測量范圍為0.35～400 nm，極限真空可達4×10?2Pa。分析樣品粒度小于0.2 mm，測試前需在105℃下真空干燥5 h進行預處理。

1.5 XRD分析

不同含油率的油頁巖其礦物組成存在一定差別，從而導致破碎粉化特性的差異，因而利用XRD分析手段對油頁巖的礦物成分進行定量分析。按照SY/T 6201—2010《沉積巖中粘土礦物總量和常見非粘土礦物 X射線衍射定量分析方法》以及 SY/T 51063—2010《沉積巖粘土礦物和常見非粘土礦物X射線衍射分析方法》對不同含油率的油頁巖樣品進行 XRD分析。X射線衍射儀型號為 Panalytical X'Pert PRO，衍射條件為Cu靶，管電壓40 kV、管電流 40 mA，3°～30°掃描。

2 結果與討論

2.1 樺甸油頁巖基本性質

實驗用樺甸油頁巖的基本性質見表1。由表中數據可知，樺甸油頁巖原礦的灰分含量較高，焦油產率較高；灰成分以 SiO2、Al2O3、CaO 和 Fe2O3為主，其他成分含量較低。3種不同含油率的油頁巖樣品水分含量（Mad）相近，灰分含量及格金焦油產率差別較大；灰成分組成與原礦相近，但中礦油頁巖（medium）中CaO含量高，富礦油頁巖（rich）中Fe2O3含量高。

2.2 熱力與機械力加載方式對油頁巖破碎粉化的影響

在前期的探索實驗中發現，僅在熱力作用下油頁巖顆粒幾乎不發生粉化，這也與工業生產情況不符。考慮到實際生產過程中油頁巖顆粒不僅受到熱力作用，同時也受到顆粒之間、顆粒與裝置之間的機械力作用，本文先考察了熱力與機械力不同加載方式對油頁巖顆粒破碎粉化的影響。

表1 樺甸油頁巖的基本性質Table 1 Properties of Huadian oil shale

圖3 不同加載方式對破碎粉化的影響Fig.3 Influence of different loading modes on fragmentation behavior

圖3是7～10 mm的樺甸油頁巖顆粒入料在不同加載方式下出料的粒度分布。由圖可以看出在機械力單獨加載的方式下，原粒級的顆粒部分發生破碎分解，生成為一個粒徑較大的母粒和若干個小粒徑顆粒，產物主要集中在下一個粒級檔位；而由大顆粒直接破碎生成幾個均勻中等顆粒的現象極少，＜1 mm的生成細粉含量為0.46%。相比之下，熱力單獨加載方式下的顆粒的破碎程度比機械力單獨加載有所不同，原粒級的顆粒破碎概率減小，但產物粒度分布向細粒級發生偏移，其生成的＜1 mm的細粉含量為0.98%，為機械力單獨加載的2倍。而熱力與機械力耦合加載的方式下，出料的破碎程度最明顯，原粒級的顆粒呈現出三者中減少程度最大，新生成顆粒中＜6mm各粒級的含量相比熱力單獨加載方式增長倍數分別為3.46、6.84、5.94、2.10、0.72和4.82，＜1 mm的細粉含量高達5.7%。

由以上實驗數據可以看出，在熱力-機械力耦合加載的方式下，＜1 mm的細粉含量是兩種作用力單獨加載方式之和的 3.96倍，說明熱-機械力耦合加載方式產生了協同效應。

為探究熱力和機械力對油頁巖破碎粉化的貢獻度，對不同加載方式下油頁巖出料孔體積及其分布進行了分析。圖4和表2分別是不同加載方式下油頁巖出料的孔體積及 3種孔[按照國際純粹與應用化學協會（IUPAC）在1985年對孔的定義和分類，孔徑＜2 nm為微孔，2～50 nm為中孔，＞50 nm為大孔]的體積比例。

圖4 不同加載方式下油頁巖出料的孔體積Fig.4 Pore volume of oil shale under different loading modes

表2 不同加載方式下油頁巖出料的孔體積分布Table 2 Pore volume distribution of oil shale under different loading modes

由圖4和表2中數據可以看出，油頁巖顆粒在機械力作用下，孔體積與3種孔的體積比例幾乎未發生變化，說明其內部孔隙結構沒有隨機械力作用時間的延長而發育演化，破碎實質主要為表面磨損過程，所以顆粒的粒徑逐級減小，由表面剝落出細小顆粒。

熱力單獨加載的條件下，顆粒內部的孔隙結構發生了較大程度的擴張，微孔、中孔和大孔的體積迅速增大，且微孔和中孔占比變大，大孔占比減小，說明部分大孔發生坍塌破孔，造成顆粒內部應力點增多，在應力點附近剝落細小顆粒，因此細粉含量要遠大于機械力單獨作用。分別對比兩種作用力單獨作用下的整體破碎程度和粉化情況，發現機械力作用破碎嚴重，但熱力作用粉化嚴重，說明破碎和粉化是兩個獨立的概念，易破碎的煤顆粒，其破碎產物中細粒級顆粒含量不一定多，兩者不存在正相關性。

在熱力-機械力耦合加載的方式下，顆粒內部的孔隙結構在熱力的作用下迅速發育，同時外界機械力輔助其從中孔向大孔擴張。

由以上實驗數據可以看出，在熱力-機械力耦合加載的方式下，兩者產生了協同效應：熱力作用是煤顆粒發生破碎的主要影響因素，其實質是顆粒內部孔隙結構的演變，而機械外力作為外在因素，其作用是增強宏觀破碎現象，因此細粒級產量顯著增大。

2.3 熱解條件對油頁巖破碎粉化的影響

2.3.1 熱解終溫的影響 圖5為樺甸油頁巖7～10 mm入料在不同終溫下熱解1 h的相對破碎率和粉化率變化曲線。從圖中可以看出，隨著熱解終溫的增高，相對破碎率和粉化率呈現出不同程度的增大，相對破碎率在熱解終溫低于 550℃時呈線性增大趨勢，超過 550℃后相對破碎率急劇增大，油頁巖的破碎程度加劇，粉化率在該溫度區間段從 5%增長到1.6倍。

圖5 熱解終溫對相對破碎率和粉化率的影響Fig.5 Influence of pyrolysis temperature onBrandPr

圖6為不同熱解溫度下樣品的孔結構變化曲線，可以推斷出在熱解過程中，熱量從顆粒外部傳向內部，表面溫度高于內部形成了溫度梯度從而導致表面應力，使裂紋產生擴展，孔結構發生演化，孔體積增加；同時煤顆粒內部因揮發分析出產生的壓力梯度，也是導致顆粒破碎的主要原因，內部的孔隙結構為揮發分析出通道，在一定程度上妨礙了其向表面的遷移。隨著熱解終溫的升高，表面熱應力增大，同時也使揮發分析出速率加快，油頁巖顆粒內部的膨脹壓力驟然增高，從而導致孔結構演化加劇，孔體積迅速變大，這也與相對破碎率變化趨勢相一致。而比表面積先增大后減小，可能是由于比表面積主要由微孔貢獻，隨溫度的升高，之前不斷生成的微孔逐步過渡為中孔所致。

圖6 不同熱解終溫下油頁巖樣品孔結構變化Fig.6 Pore structure change under different pyrolysis temperature

2.3.2 熱解時間的影響 圖7為樺甸油頁巖7～10 mm入料在 500℃條件下熱解不同時間的相對破碎率和粉化率變化曲線。從圖中可以看出，隨著熱解時間的延長，相對破碎率和粉化率變化趨勢幾乎一致，先緩慢變大，到達1 h后趨于平緩，1.5 h后急劇增大。

圖7 熱解時間對相對破碎率和粉化率的影響Fig.7 Influence of pyrolysis time onBrandPr

圖8為不同熱解時間下樣品的孔結構變化。可見顆粒內部的孔隙結構在0.5～1 h之間變化最為劇烈，因該時間段為揮發分集中析出時間，孔結構迅速擴張。但樣品的微孔、中孔和大孔孔體積變化規律不同，微孔在0.5～1 h區間段迅速增大，1 h后過渡為更大直徑的孔隙且幾乎不再重新形成；而大孔在1.5 h前不斷由小孔和中孔演化生成，之后發生破碎孔體積急速減小；中孔隨著熱解時間的延長持續增多，由于總孔體積主要由中孔和大孔貢獻，因此樣品總孔體積隨熱解時間的延長與中孔和大孔的變化趨勢相一致。在熱解初期，顆粒內部揮發分的逐步析出導致孔隙結構的連通，具體表現為微孔逐漸減少，中孔逐漸增多，隨熱解的深度進行，揮發分的脫除及顆粒表面因過熱發生的龜裂導致中孔和大孔的數量普遍增多，而進一步擴張發生破碎后大孔減少。比表面積主要由微孔貢獻，熱解初期微孔的急速增多致使比表面積相應增大，當熱解1 h后微孔擴張變慢，比表面積呈現平緩的趨勢。

圖8 不同熱解時間下油頁巖樣品孔結構變化Fig.8 Pore structure change under different pyrolysis time

2.3.3 入料粒度的影響 圖9為樺甸油頁巖4種粒級的入料在500℃條件下熱解1 h的相對破碎率和粉化率變化曲線。由圖可以看出，入料粒度越小時相對破碎率越小，說明顆粒保持原有粒度能力更強。不同入料粒度下粉化率變化明顯，其中3～5 mm的入料粉化率為3.12%，10～13 mm入料粉化率高達8.72%。盡管增大入料粒度會使相對破碎率明顯增加，但是粉化率變化趨勢卻未如前者持續般增大，7～10 mm的入料粉化率比5～7 mm反而在入料顆粒較大的情況下有所減少，說明破碎和粉化是兩個相對獨立的概念，易破碎的油頁巖顆粒，其破碎產物中細粒級顆粒含量不一定多，兩者之間不存在相關性。在平行實驗中發現，部分新生成粒級的含量存在波動的趨勢，這是因為油頁巖顆粒形狀不規則，且不同顆粒其組成及性質均不相同，盡管實驗采用大量相同粒級入料，但在實驗過程中入料粒級的殘余含量和較大生成粒級顆粒的含量還是帶有隨機性的偏離。

圖9 入料粒度對相對破碎率和粉化率的影響Fig.9 Influence of different feeding mean particle size onBrandPr

2.3.4 不同含油率的影響 圖10為7～10 mm不同含油率的樺甸油頁巖樣品在 500℃條件下熱解 1 h的相對破碎率和粉化率。由數據可知，相對破碎率大小依次為：富礦＞中礦＞貧礦。因為油頁巖熱解過程中有機質大量分解，貧礦油頁巖中有機質含量低，干酪根分解產生的油氣較小，并且孔隙發達，生成的油氣很快逸出；富礦油頁巖中有機質含量高，孔隙不發達，干酪根分解產生的油氣量大且釋放困難，壓力梯度大導致破碎程度最高。

圖10 不同含油率對相對破碎率和粉化率的影響Fig.10 Influence of different oil content onBrandPr

油頁巖的粉化率中富礦為三者最高，貧礦其次，而中礦的粉化率為三者中最小。從表3數據可知，樺甸油頁巖中的主要礦物組成為石英、伊蒙混層、伊利石、高嶺石、方解石、黃鐵礦以及白云石等。王擎等[30]通過研究得出了油頁巖中礦物質在熱解中的變化，研究表明在熱解過程中油頁巖中礦物質變化細微，其中陸源礦物石英、長石性質穩定，經過低溫熱解變化很小；黃鐵礦在熱解中全部分解，釋放出來的硫會與CaO反應生成CaS形態的礦物，另一部分沒有完全分解的黃鐵礦轉變為磁黃鐵礦；方解石與白云石最難分解；黏土礦物質受熱脫除羥基，放出大量水分，同時分解產生的無定形玻璃體氧化硅與其他金屬形成低熔點的共融物。王越等[31]針對樺甸油頁巖的有機巖相特征研究發現，其賦存形態是以硅鋁質礦物作為連續相骨架，方解石、黃鐵礦等礦物隨機嵌布，且礦物瀝青基質分布在礦物顆粒之間以及礦物骨架中。油頁巖中礦中方解石含量較高，在熱解過程中以較大粒徑脫落，不會進一步分解為細小顆粒，因此粉化率最低。

表3 不同含油率樣品的XRD分析及比表面積測試結果Table 3 Results of XRD analysis and specific surface area of different oil content samples

3 結 論

（1）機械力和外力加載實驗結果顯示在熱力-機械力耦合加載的方式下，兩者產生了協同效應；比表面積和孔徑分析表明，兩者對于油頁巖顆粒破碎粉化特性貢獻度不同，熱力作用是煤顆粒發生破碎的主要影響因素，其實質是顆粒內部孔隙結構的演變，而機械外力作為外在因素，其作用是增強宏觀破碎現象。

（2）隨著熱解終溫的增高和熱解時間的延長，相對破碎率和粉化率呈現出不同程度的增大，與孔隙結構的變化趨勢相一致。入料粒度越小，熱解后顆粒整體破碎程度越小，顆粒的熱解破裂存在一定的極限尺寸。含油率越高，破碎程度越大；中礦油頁巖因方解石含量較高，在熱解過程中不易分解為細小顆粒，因此粉化率最低。

（3）破碎和粉化是兩個相對獨立的概念，易破碎的油頁巖顆粒，其破碎產物中細粒級顆粒含量不一定多，兩者之間不存在相關性。

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Thermal fragmentation and pulverization characteristic during pyrolysis of Huadian oil shale

SUN Nanxiang1,2,WANG Yue1,2,BAI Xiangfei1,2
(1Beijing Research Institute of Coal Chemistry,Coal Science and Technology Research Institute Company Limited,Beijing100013,China;2State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,Beijing100013,China)

TE 662

A

0438—1157（2017）10—3959—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170508

2017-05-02收到初稿，2017-06-12收到修改稿。

聯系人及第一作者：孫南翔（1987－），女，博士，助理研究員。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2014CB744302）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:SUN Nanxiang,qiankaqi@163.com

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China (2014CB744302).